Программа курса «Физическая химия (часть 2). Электрохимия»

Законы электролиза. Отличия растворов электролитов и неэлектролитов. Основные положения теории Аррениуса. Понятия константы равновесия и степени диссоциации. Закон разведения Освальда. Работы Брёнстеда. Понятия K_w, pH, pK, ПР. Сильные и слабые электролиты. Недостатки теории Аррениуса и её дальнейшее развитие. Современное состояние теории электролитов.

Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов. Механизмы образования растворов электролитов. Метод Борна расчета энергии кристаллической решетки. Экспериментальные энергии кристаллических решеток галогенидов. Термодинамический цикл Борна–Габера. Энергия сольватации. Метод Борна для расчета энергии сольватации. Проверка модели Борна в водном растворе. Дальнейшее развитие теории сольватации, методы расчета энергии сольватации. Состояние ионов в растворах. Структура воды. Неводные растворители и растворы.

Сильные электролиты. Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов. Термодинамическое описание. Химические потенциалы, активности и коэффициенты активности. Связь активностей ионов и соли. Шкалы коэффициентов активности. Стандартное состояние раствора. Методы определения активности и коэффициентов активности

Теория сильных электролитов (теория Дебая-Хюккеля). Основные положения. Математические формулировки теории Дебая-Хюккеля. Понятие центрального иона и ионной атмосферы. Расчет потенциала и радиуса ионной атмосферы, энергии центрального иона. Теория Дебая-Хюккеля и коэффициенты активности. Вычисление ионной силы раствора. Коэффициенты активности в разных концентрационных шкалах.

Первое приближение теории Дебая-Хюккеля. Предельный закон Дебая-Хюккеля. Причины концентрационной ограниченности. Второе и третье приближения теории Дебая-Хюккеля. Дальнейшие модификации теории сильных электролитов. Растворы полиэлектролитов. Применение теории Дебая—Хюккеля к слабым электролитам и смешанным растворам электролитов.

Неравновесные свойства растворов электролитов. Миграция и диффузия. Потоки, градиенты, движущие силы. Законы диффузии (законы Фика). Вывод 2 закона Фика Коэффициент диффузии, зависимость от температуры и концентрации. Законы миграции. Электрохимический (диффузионно-миграционный) перенос. Подвижность, зависимость от температуры и концентрации. Уравнение Нернста-Эйнштейна.

Диффузионный потенциал. Удельное сопротивление и электропроводность, зависимость от температуры и концентрации. Эквивалентная (молярная) электропроводность, зависимость от температуры и концентрации. Закон Кольрауша, формулы для сильного и слабого электролита.

Числа переноса, зависимость от концентрации. Методы определения чисел переноса (Гитторфа, движущейся границы, измерения разности потенциалов). Предельные электропроводности и числа переноса ионов. Модель движения ионов в растворе. Стоксовский радиус иона. Уравнение Стокса – Эйнштейна. Роль вязкости среды. Правило Вальдена-Писаржевского. Электрофоретический эффект. Релаксационный эффект. Уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера. Эффект Вина. Эффект Дебая-Фалькенгагена. Аномальная подвижность ионов водорода и гидроксила в водных растворах.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ (ЭЛЕКТРОДИКА)

Поверхностный, внешний и внутренний потенциалы. Гальвани-потенциал и вольта-потенциал. Электрохимический потенциал и его использование для описания равновесий. Равновесие на границе раздела фаз (электрохимическое равновесие): металл – металл, металл – раствор. Уравнение Нернста для гальвани-потенциала. Понятия «электрод», «электрохимическая цепь».

Диффузионный потенциал, причины возникновения, роль в электрохимических измерениях, способы элиминирования. Формула Гендерсона. Солевой мостик. Вывод формулы ЭДС электрохимической цепи. Измерение электродвижущей силы. Зависимость ЭДС от активностей компонентов. Вывод формулы Нернста для ЭДС цепи.

Термодинамика гальванического элемента. Уравнение Гиббса-Гельмгольца в электрохимии. Варианты соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в гальваническом элементе. Использование ЭДС для нахождения термодинамических функций.

Окислительно-восстановительные полуреакции. Электрод и электродный потенциал. Относительная шкала электродных потенциалов. Таблица стандартных электродных потенциалов. Использование таблицы электродных потенциалов при составлении уравнений химических реакций. Расчет констант равновесия редокс-реакций.

Классификация электродов. Электроды первого, второго и третьего рода. Примеры практических электродов (хлорсеребряный, каломельный и др.). Окислительно-восстановительные (редокс) электроды. Уравнения Нернста для электродов первого, второго, третьего рода и редокс-электродов. Правило Лютера. Газовые электроды. Примеры практических электродов (хингидронный, водородный, кислородный, хлорный и др.). Электродные потенциалы в неводных растворах.

Мембранное равновесие. Теория мембранного потенциала Доннана. Уравнение Доннана. Стеклянный электрод: устройство, природа потенциала, применение. Теория стеклянного электрода. Уравнение Никольского, его анализ. Щелочная и кислотная ошибки.

Ионселективные электроды, чувствительные к определенному иону. Ферментные электроды (биоэлектрохимические сенсоры). Электрохимические свойства клеточных мембран. Электрохимический механизм окисления в живых организмах.

Классификация электрохимических цепей. Физические цепи, гравитационные цепи. Химические цепи. Концентрационные цепи без переноса (без границы двух растворов). Концентрационные цепи с переносом (с границей двух растворов). Примеры. Амальгамные и газовые цепи. Химические цепи без переноса Химические цепи с переносом. Примеры.

Примеры гальванических элементов. Практические гальванические элементы – химические источники тока. Определения: анод, катод, отрицательный и положительный электроды, напряжение разомкнутой цепи. Первичные источники тока, вторичные источники тока (аккумуляторы), электрохимические конденсаторы (суперконденсаторы), топливные элементы. Электрохимические системы, используемые в современных источниках тока. Примеры первичных и вторичных химических источников тока. Электродные и токообразующие реакции. Конструкции и характеристики химических источников тока. Применение химических источников тока.

Двойной электрический слой и адсорбция на межфазных границах. Адсорбция ионов и органических веществ, специфическая адсорбция. Математическое описание адсорбции на межфазных границах. Модельные представления о строении двойного электрического слоя. Теории Гельмгольца, Гуи-Чапмена, Штерна. Адсорбционный и электрокапиллярный методы исследования двойного электрического слоя. Потенциал нулевого заряда. Уравнение Липпмана. Емкость двойного электрического слоя, зависимость от потенциала и концентрации электролита, роль специфической адсорбции. Поляризуемый и неполяризуемый электроды.

Основы электрохимической кинетики. Плотность тока, поляризация электродов, поляризационная характеристика, равновесный потенциал. Стадии электрохимического процесса. Лимитирующая стадия. Поляризационная характеристика в условиях лимитирующей стадии массопереноса. Концентрационная поляризация. Уравнение предельного диффузионного тока. Полярография. Перенапряжение. Электроаналитические методы. Теория замедленного разряда, анализ основного уравнения. Коэффициент переноса, ток обмена, сопротивление стадии разряда-ионизации, поляризуемость электродов. Формула Тафеля.