Синтез и исследование новых органических аэрогелей на основе композиций танин-лигнин-формальдегид

Как правило, органические гели получают путем золь - гелевой полимеризации мономеров с альдегидами. Первый органический аэрогель, полученный из резорцина и формальдегида был описан Пекала в 1989 году [2]. Резорцин - формальдегидные (РФ) гели наиболее изучены, широко исследованы возможности их использования в различных областях. Тем не менее, высокая стоимость резорцина препятствует массовому производству РФ гелей, что мотивирует поиск нового, более дешевого сырья, из которого можно получить подобные материалы. Недавно, было показано, что танины могут успешно заменить резорцин при получении аэро- и криогелей [ 3].

Танины – это фенольные соединения, которые присутствует в ряде растений, помогая им бороться с насекомыми и грибками. Как правило, наиболее высокая концентрация таких соединений, сосредоточена в коре дерева, например, сосны, дуба и мимозы. Хотя танины намного дешевле, чем резорцин, цена которого составляет около 1500 долларов США за тонну, танин из мимозы производятся в ограниченных количествах (примрно 220 000 тонн в год) и в основном применяются при производстве кожи и промышленных клеев. Ограниченность ресурсов танинов ставит задачу использования более доступных источников сырья для получения органических аэрогелей. В настоящее время, известно несколько недорогих фенольных соединений, которые могут быть использованы в этих целях, таких как фенол, крезол, лигнин.

Настоящая работа посвящена разработке способов получения и исследованию строения аэрогелей из композиций танин-лигнин-формальдегид.

Для приготовления органических аэрогелей использовался промышленный образец порошкообразного танина «Tupafin». Промышленный образец Крафт лигнина «LignoBoost» был получен из древесины лиственных пород деревьев.

Лигнин преварительно растворяли в водном растворе NaOH, полученный раствор имел pH =10 и содержал 20 мас.% лигнина. Определенное количество танина добавлялось к данному раствору для получения аэрогелей с разным соотношением массовых частей танина и лигнина (Т/Л, в перерасчете на сухой остаток): 0.11, 0.25, 0.43, 0.67, и 1.0. Затем, различное количество 37 мас.% водного раствора формальдегида было добавлено к полученным танин-лигнин растворам, в количестве, необходимом для получения соотношения (танин + лигнин) и формальдегида (Т+Л)/Ф) в перерасчете на массу сухого остатка: 0.83, 1.0, 1.25, 1.7, и 2.5. В итоге, было получено 25 растворов имеющих содержание сухого вещества в количестве 26 мас.%, независимо от исходного соотношения компонентов. Герметично закрытые растворы выдерживались при температуре 85 ˚С в течении 5 дней. Затем полученные гидрогели обрабатывались этанолом в течение 3-х дней для замещения водной фазы гидрогелей на спиртовую. После этого гели были высушены в токе СО₂ , находящимся в сверхкритических условиях, с использованием аппарата для сушки Autosamdri – 815 ( Tousimis, США) [4]. Полученные танин-лигнин-формальдегидные образцы геля были названы AТЛФ x/у, где х и у обозначает соотношение масс Т / Л и (Т + Л) / Ф, соответственно.

Кажущуюся плотность высушенных гелей, ρ_b (г/см^-3), измеряли с помощью анализатора плотности Geopyc 1360 Envelope. Истинная плотность аэрогелей,
ρ_s (г/см^-3), определялась с помощью гелиевого пикнометра Accupyc II 1340. Текстурные характеристики были рассчитаны из изотерм адсорбции – десорбции азота, полученных при - 196 ˚С с использованием прибора ASAP 2020. Электронно-микроскопические снимки были получены на сканирующем электронном микроскопе Hitachi FEG-600.

Значения кажущейся плотности полученных аэрогелей приведены в таблице 1. Как видно они существенно зависят от состава растворов, из которых были получены. Более высокое содержание танина приводит к более компактной структуре аэрогеля. Это наблюдение так же подтверждается электронно-микроскопическими снимками (Рисунок 1). Так же влияние на значения плотности оказывает количество формальдегида, так при более высоком содержании формальдегида аэрогели обладают большей легкостью и более низкими значениями плотности.

Таблица 1.

Кажущаяся плотность (г/см^-3) образцов AТЛФ, где н.г. означает, что данное соотношение исходных компонентов не привело к образованию геля.

Рисунок 1. Электронно-микроскопические снимки аэрогелей, где а) ATЛФ 0.25/0.83; б) AЛТФ 1.0/0.83.

Текстурные характеристики пористой структуры танин-лигнин-формальдегидных аэрогелей приведены на рисунках 2-4. Удельная площадь поверхности данных образцов, немного ниже, чем площадь резорцин-формальдегидных аэрогелей, которая достигает 700 м²г^-1 при таких же условиях их синтеза. Молекула резорцина меньше, чем танина, причем последняя, в свою очередь, намного меньше, чем лигнина. Следовательно, при замене резорцина танином достигается более свободное расположение полимерных частиц в аэрогелях, что приводит к формированию более крупных пор (макропор) и количество узких пор (мезопор и микропор) снижается. Постепенная замена танина на лигнин сопровождается дальнейшим развитием этих тенденций. Таким образом, благодаря изменению соотношения исходных компонентов, можно контролировать размер пор танин-лигнин-формальдегидных аэрогелей.

Рисунок 2. Зависимость площади удельной поверхности (м2/г) ТЛФ аэрогелей от состава растворов из которых они были получены.

Рисунок 3. Зависимость объема макропор (см3/г) ТЛФ аэрогелей от состава растворов из которых они были получены.

Рисунок 4. Зависимость объема мезопор (см3/г) ТЛФ аэрогелей от состава растворов из которых они были получены.

Таким образом, в настоящей работе впервые получены и исследованы органические аэрогели на основе композиций танин-лигнин-формальдегид. Показано, что часть дорогостоящего танина может быть заменена на лигнин. Увеличение содержание лигнина в исходном сырье приводит к образованию аэрогелей с низкой плотностью, при этом одновременно снижается площадь поверхности и объем мезопор. Таким образом, добавление лигнина позволяет регулировать плотность, площадь поверхности и размер пор в полученных аэрогелях, что позволяет создавать материалы с заданными свойствами. Такие аэрогели состоят из природных материалов более чем 71 мас.% и могут найти применение в медицине, биохимии и в области охраны окружающей среды.

.

Литература

2. Pekala R.W. // J Mater Sci. 1989. V.24. P. 3221-3227.