Создания антикоррозионных препаратов против биокоррозии трубопроводов нефте перерабатывающей отрасли

Научный руководитель,

к.х.н., ст. преп. Зиядуллаев О.Э.

Диссертационная работа рекомендована к

защите на основании постановления заседания кафедры

“Химическая технология переработки нефти и газа”

№ ____от “____”______ 2013 года

Заведующий кафедры, к.х.н., ст.преп. Зиядуллаев О.Э.

1. 
   Получение и свойства ацетиленовых спиртов……………….………8
   

1.3. Ингибиторы биoкоррозии………………...…………………………..…21

2.1. Объекты исследования…………………………………………….…….29

2.2. Методы синтеза ароматических ацетиленовых спиртов………………31

2.3. Методика синтеза фенилацетилена………………………………….….32

2.4. Методика синтеза ароматических ацетиленовых

спиртов по методу Фаворского…………………………………………..32

по методу Гринъяра − Иоцича..................................................................33

2.6. Методика синтеза ароматических ацетиленовых

спиртов диазотированием…………………………………..………..….34

3.1. Синтез ароматических ацетиленовых спиртов по

методу Фаворского…………………………………………………..…...35

3.2. Синтез ароматических ацетиленовых спиртов по реакции

Гринъяра − Иоцича……………………………………………………….41

3.3. Синтез ароматических ацетиленовых спиртов

методом диазотирования………………………………………………...43

3.4. Бактерии-возбудители биокоррозии

нефтепромысловых трубопроводов…………………………….………50

3.5. Бактерицидная и бактериостатическая активности

биоцидов нового поколения…………………………………………….54

3.6. Пути предотвращения биокоррозии нефтепромысловых

трубопроводов и оборудования……………………………………..…58

ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА, КВАНТОВО-ХИМИ-ЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Исследование электронной структуры и проведение квантово- химических расчетов исходных и синтезированных соединений………………………………………………………….…60

4.2 О механизме образования ароматических ацетиленовых спиртов…...63

ГЛАВА V. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛБУТИН-1-ОЛА-3

5.1. Общая характеристика производства и его

технико-экономический уровень……………………………..………67

5.2. Характеристика производимой продукции……………………...…...67

5.3. Характеристика исходного сырья, материалов и полупродуктов…..68

5.4. Технология производства 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 ……….....70

5.5. Материальный баланс производства……………………… …………72

5.6. Промышленное исследование режимов работы получения

1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3………………………………………..75

5.7. Ежегодные нормы расхода основных видов сырья,

материалов и энергоресурсов………………………………………….76

5.8. Ежегодные нормы образования отходов производства………..……..76

5.9. Ориентировочная калькуляция стоимости синтеза

1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3…………………………….………….77

Заключение………………………………………………………….....79

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ Литература……………………..………..…..81

ПРИЛОЖЕНИЯ …………………………………………………………....86
ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Из-за глобального экономического кризиса ослабевают техногенно- производственные связи мирового сообщества. Для локализации импортoзамещения и модернизации технологий необходимо активно претворять в жизнь антикризисные меры, предусмотренные в книге Президента Республики Узбекистан И.А. Каримова «Мировой финансово-экономический кризис, пути и меры его преодоления в условиях Узбекистана».

Ацетиленовые углеводороды и их различные производные в силу их высокой реакционной способности и доступности широко применяются в органическом синтезе.

Для получения ароматических ацетиленовых спиртов (ААС) применение реакций Фаворского, Гринъяра-Иоцича и диазотирования является важной проблемой органической химии. Использование процессах высокоосновных сред позволяет получать новые продукты с высокими выходами и с заданным строением. Глубокое изучение процессов их синтеза и технологии, влияние протекания реакции, изучение квантово-химических характеристик использованных соединений и математическое моделирование реакции является актуальной задачей химии ацетиленовых соединений.

Степень изучения проблемы. В литературе имеются сведения о синтезе АС на основе ацетилена и некоторых карбонильных соединений.

При этом исследовано влияние природы растворителей, скорости подачи карбонильных соединений и скорости перемешивания реакционной смеси на выход АС.

-результаты систематических исследований синтеза ААС методами Фаворского, Гринъяра− Иоцича и диазотирования;

-результаты изучения влияния природы и количества катализатора, растворителей, температуры и продолжительности реакции на выход ААС;

-иконограммы математического моделирования процессы, а также результаты квантово-химических расчетов молекул ААС;

-предполагаемые механизмы образования синтезированных соединений;

-технология синтеза 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3;

-ингибирующие свойства 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 и 1-фенил-3-метил-пентин-1-ола-3;

Научная новизна. Разработаны способы синтеза 1-фенил-3-метил-бутин-1-ола-3, 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3, 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3, Выявлено влияние природы и количества катализатора и растворителей; мольного соотношения исходных веществ, температуры и продолжительности реакции на выход продуктов. Показано образование ААС 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3 и 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3.

Изучено пространственное строение синтезированных ААС, распределение электронной плотности в их молекулах, а также полуэмпирическим методом определены их квантово-химические параметры.

Разработаны технологии синтеза ААС.

Предложены предполагаемые механизмы образования ААС

Строение синтезированных соединений доказано ИК- и ПМР- спектроскопическими методами, а состав и чистота- элементным анализом, ТСХ и ГЖХ.

Научное и практическое значение результатов исследования. Найдены оптимальные условия синтеза ААС. Изучено влияние природы и количества катализаторов, растворителей, мольного соотношения исходных веществ на выход продуктов, а также определены кинетические параметры реакций и предложены механизмы их протекания.

Выявлена микробиологическая активность некоторых синтезированных соединений.

Выпущены опытные партии синтеза 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 в количестве 1,05 кг.

Рассчитан материальный баланс синтеза 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 в количестве 1 т совместно с сотрудниками ОАО «Навоиазот».

1. 
   Получение и свойства ацетиленовых спиртов
   

Опубликовано несколько монографий [1, 2], сборников статей [3-5], обзоров и диссертаций [6, 7], посвященных синтезу и химическим превращениям ацетиленовых соединений в целом и, в частности, АС.

Реакция Фаворского часто проводится в среде абсолютированного диэтилового эфира (ДЭЭ), и было установлено [8-12], что применение также таких растворителей, как алкилсульфоксиды, тетрагидрофуран (ТГФ) и его производных приводит к образованию АС. Диметилформамид (ДМФА), монозамещенные тетрагидропираны, ацетали и диалкильные эфиры гликолей в значительной степени способствуют увеличению выхода целевых продуктов. Причем во всех случаях изученные процессы протекают в присутствии щелочей, в основном КОН. Так, при получении АС реакцией ацетилена (или его производных) с альдегидами (или кетонами) в присутствии КОН использованы различные производные сульфоксида (диметил-, диэтил-, метилэтил- или тетраметил-) [9]. Установлено, что для успешного протекания процесса в случае кетонов хотя бы одна группа у них должна быть обязательно алифатической. На образование АС существенно влияет также природа щелочи, например, замена КОН на NаОН приводит к уменьшению выхода целевого продукта от 71 до 47%. При применении в качестве среды ТГФ (или его производных) в присутствии КОН выход соответствующего АС составляет 85-96% [10]. Кроме того, использование этих растворителей позволяет полнее извлекать образующийся АС из щелочно-водных растворов.

В работе [11] синтез АС был осуществлен взаимодействием ацетилена с RCHO в среде ДМФА, ТГФ и ТГФ+ДЭЭ по следующей схеме:

где: R=-H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, изо-C₃H₇, или -C₆H₅.

Показано, что реакция успешно протекает при применении прокаленного порошкообразного КОН в безводном органическом растворителе.

Предложен также способ получения соединений типа RR^ґC(OH)CºCH [12] конденсацией соответствующих карбонильных соединений с ацетиленом в среде 4-метилентетрагидропирана в присутствии порошкообразного КОН по схеме:

где: R=-С₃H₇, -изо-C₃H₇, -C₆H₅; R^¢=-H или -CH₃; R=R^¢= алкилен.

АС с выходами, близкими к 90%, синтезированы конденсацией ацетилена с карбонильными соединениями в среде ацеталей и диалкильных эфиров гликолей [13]. Лучшие результаты получены при использовании ацеталей и гликолевых эфиров с высокой температурой кипения, в частности, ацетальдегиддибутилацеталя (температура кипения 187⁰С).

Необходимо отметить, что в проведенных реакциях альдегиды с неразветвленной цепью дают более низкие выходы АС, причем на их образование заметное влияние оказывает разветвление именно в a-положении. Например, конденсацией 2-этилгексанала с ацетиленом получен 4-этилоктин-1-ол-3 с 60%-ным выходом, а из 2-этилгексен-2-аля-4-этилоктен-4-ин-1-ол-3 с выходом 70%.

Из вышеприведенных работ также следует, что при осуществлении конденсации ацетилена с алифатическими, алициклическими, гетероциклическими, ароматическими и жирно-ароматическими кетонами в присутствии КОН с повышением давления симбатно возрастают как скорость процесса, так и выходы соответствующих АС. Аналогичная закономерность наблюдается и в реакциях ацетилена с алифатическими альдегидами, в результате которых синтезируются вторичные АС с достаточно высокими выходами. Так, при использовании 2-метилпропаналя выход целевого продукта доходит до 72% [14]. В то же время добавка в реакционную среду небольших количеств алифатических спиртов (этанол, н-бутанол) увеличивает основность среды, что еще более благоприятствует образованию соответствующего АС, что, очевидно, обусловлено тем, что последние как бы служат переносчиками ионов калия в ходе процесса.

В работе [15] также показана большая эффективность ацеталей по сравнению с ДЭЭ в качестве растворителей в реакции этинилирования. Использование их в присутствии КОН позволяет получить из ацетилена и карбонильных соединений ряд соответствующих АС. Причем проведение конденсации под давлением в случае алифатических, гетероциклических, ароматических и жирно-ароматических кетонов с ацетиленом значительно повышает как скорость реакции, так и выход целевого продукта. Добавки же небольших количеств алифатических спиртов (С₂Н₅ОН-С₄Н₉ОН) еще в большей степени увеличивают выходы АС.

При синтезе АС хорошие результаты получены и при применении в качестве растворителей диметил-, диэтил-, метилэтил-, тетраметилен-сульфоксидов и этилендиамина. При этом реакции ацетилена с альдегидами и кетонами проводятся в присутствии 0,05-0,20 моль КОН на 1 моль карбонильного соединения, и выходы целевых продуктов составляют 60-71% [16].

Когда синтез АС ведется под давлением и в неполярных растворителях, условия образования ацетиленидов становятся более благоприятными. Подтверждением подобных представлений является этинилирование кетонов под давлением в присутствии катализаторов-ацетиленидов, алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов [17].

В настоящее время стехиометрическое этинилирование карбонильных соединений в среде жидкого аммиака используется настолько широко, что многие труднодоступные АС, которые не удается получить по реакции Фаворского, легко можно синтезировать выше − указанным методом. Так, в работе [18] синтезированы различные пропаргиловые спирты общей формулы RR^IC(OH)CºCR^II с количественными выходами.

Наряду с методом Фаворского для синтеза АС также была использована жидкоаммиачная конденсация в присутствии порошкообразного едкого калия. В качестве исходных реагентов были выбраны такие широко распространенные и легкодоступные карбонильные соединения, как бутаналь и 2-метилпропаналь, в результате взаимодействия которых с ацетиленом получены соответствующие гексин-1-ол-3 и 4-метилпентин-1-ол-3:

где: R=-C₃H₇; R^I = -H; R=-изо-C₃H₇, R^I =-H

Среди АС весьма повышенный интерес представляет гексин-1-ол-3, впервые полученный Е. Смитом. Синтез его осуществлен по реакции Фаворского: конденсация ацетилена с бутаналем в среде дибутилацеталя, в качестве катализатора использован порошкообразный КОН. При этом целевой продукт образуется с выходом 76 %.

В работе [19] исследовано получение третичных АС и диолов, содержащих алициклический или фенильный остатки и алифатическую цепь со связью СºС в b-положении по отношению к гидроксильной группе.

Показано, что применение комплексов AlkMgX×ТГФ в ароматических углеводородах вместо реактива Гринъяра и диэтилового эфира позволяет осуществить замещение хлора в 2-метил-4-хлорбутин-3-оле-2 с образованием с хорошим выходом алкилацетиленового спирта при значительном снижении пожароопасности процесса. С целью дальнейшего улучшения технологии исследована возможность замены ТГФ на более дешевый и менее пожароопасный триэтиламин:

Установлено, что при применении триэтиламина в качестве комплексообразователя при взаимодействии реактивов Гринъяра с 2-метил-4-хлорбутин-2-олом-2 в толуоле наблюдается та же закономерность, что и при использовании ТГФ. Алкильные реактивы Гринъяра реагируют значительно лучше, чем арилмагнийгалогениды. Выходы целевых продуктов достигают 80%. Таким образом, использование комплексов AlkMgX×N(C₂H₅)₃ для нуклеофильного замещения хлора при тройной связи АС является предпочтительным по сравнению с AlkMgX×ТГФ [20].

В то же время в случае реакций, протекающих по механизму электрофильного отщепления-присоединения, где определяющим фактором служит кислотность катионосоставляющей магний органического агента, использование комплексов AlkMgX×N(C₂H₅)₃ не приводит к положительному результату. В частности, взаимодействие реактива Иоцича с триэтилортоформиатом приводит к снижению выхода целевого оксиацеталя до 23%. Применение менее донорного ТГФ позволяет повысить выход продукта до 67%, что сравнимо с результатами, полученными в диэтиловом эфире [21]:

(СН₃)₂С(СMgBr)C≡CMgBr·2TГФ+HC(OC₂H₅)₃→(CH₃)₂C(OH)C≡CCH(OC₂H₅)₃

Ацетилен содержащие терпеновые производные в природе не встречаются. Однако известно, что многие лекарственные препараты содержат ацетиленовые фрагменты, в частности, замещенные АС обладают широким спектром биологической активности. В связи с этим проведено введение в структуру природных биологически активных соединений ацетиленовой группы для получения новых потенциальных биоактивных препаратов [22].

В работе [23] синтезирован многоцелевой синтон, позволяющий селективно получать изомерные дизамещенные АС, простые и сложные эфиры, включающие в свою структуру бициклический терпеновый фрагмент известного лекарственного препарата камфоры или его ближайшего аналога изокамфанона.

Диазотирование− способ получения ароматического диазо- соединений, заключающийся обычно в действии NaNO₂ на первичные ароматические амины в присутствии минеральных кислот НХ [24]:

ArNH₂ + NaNO₂ + 2HX → ArN₂⁺X^- + NaX +2H₂O

Диазотирование проводят в воде, концентрированных кислотах и неводных средах. Поскольку реакция экзотермична, а диазосоединения при нагревании легко разлагаются, то реакционную смесь обычно охлаждают, поддерживая температуру в интервале 0-10°С. При недостатке кислоты могут образовываться диазоамино- и аминоазосоединения. Производные о-аминонафтолов при диазотировании окисляются, для предотвращения чего в реакционную смесь добавляют соли Сu или Zn. Механизм диазотирования включает нитрозирование свободного амина с последующим отщеплением Н₂О от катиона N-нитрозоаммония (I) или ОН^ от N-нитрозоамина(II):

Нитрозирующие агенты NOX образуются по реакции: NO₂^- + 2Н⁺ + Х^- NOX + Н₂O, где X = ОН, ОС(О)CН₃, OSO₃H, NO₂, и др; из которых наиболее активный свободный нитрозоний- катион NO⁺. Он образуется только в концентрированной серной или хлорной кислотах. Если NOX образуется быстрее, чем катион N-нитрозоаммония, скорость диазотирования зависит от концентрации амина. Чем ниже кислотность среды, тем выше концентрация NO₂^- и ОН^-, а следовательно, и концентрация малоактивных частиц N₂O₃ и HNO₂ и, соответственно скорость диазотирования должна снижаться. Однако, одновременно увеличивается концентрация свободного амина, что приводит к возрастанию скорости диазотирования. С увеличением кислотности среды, как правило, возрастает концентрация наиболее активных NOX, однако уменьшается концентрация свободного амина, что приводит к снижению скорости диазотирования. Поэтому в слабокислой среде диазотируют более основные амины, в сильнокислой- менее основные, в конц. H₂SO₄ с помощью нитрозилсерной кислоты- амины крайне низкой основности (например, полинитроанилины) [25].

В водном растворе соли первичных ароматических аминов реагируют на холоду с азотистой кислотой с образованием солей диазония:

[C₆H₅-NH₃]Cl + HNO₂ ® [C₆H₅-NN]Cl + 2H₂O

Соли диазония весьма неустойчивы и уже при комнатной температуре разлагаются с выделением азота. Эта неустойчивость и связанная с ней большая химическая активность позволяют использовать диазониевые соли для разнообразных синтезов [26].

В работе [27] фенол был получен из анилина путем превращения его в диазосоединение и кипячением последнего с водой, причем анилин сначала переводят в сернокислую соль:

C₆H₅-NH₂ + H₂SO₄ ® [C₆H₅-NH₃]SO₄H

Серную кислоту берут в количестве, достаточном не только для образования кислого сернокислого анилина, но также для вытеснения свободной азотистой кислоты из ее соли, добавляемой в дальнейшем к реакционной смеси:

2NaNO₂ + H₂SO₄ ®2HNO₂ + Na₂SO₄

и для создания кислой среды при диазотировании.

Азотистая кислота реагирует с сернокислым анилином с образованием сернокислого фенилдиазония:

[C₆H₅-NH₃]SO₄H + HNO₂ ® [C₆H₅-N₂]SO₄H + 2H₂O

Реакцию проводят при низкой температуре, постепенно прибавляя малыми порциями раствор азотистокислой соли и хорошо охлаждая реакционную смесь; окончание реакции устанавливали йодкрахмальной бумагой. Полученное диазосоединение при нагревании разлагается с выделением азота и образованием фенола [28]. Надо отметить, что метод диазотирования не использован для получения ААС.

Таким образом, показано, что АС синтезируют различными способами, т.е. взаимодействием ацетилена и карбонильных соединений при низких температурах (£ 0⁰С) в присутствии гидроксида калия (метод Фаворского и Гринъяра-Иоцича) или по методу диазотирования. В этом отношении синтезы ААС на основе фенилацетилена мало исследованы, полученные результаты носят патентный характер, и поэтому который требуются систематические исследования. Кроме того, квантово-химические характеристики таких соединений остаются совершенно неизученными.