СВЯЗЬ СТРОЕНИЯ АТОМА С ГЕОХИМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

5.СВЯЗЬ СТРОЕНИЯ АТОМА С ГЕОХИМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Рассмотрим, как положения этого закона реализуются в природе.

Каждый атом представляет собой индивидуальную электромагнитную систему. Протоны и нейтроны удерживаются ядерными силами на расстоянии 10^-13 см, т.е. в границах соседних частиц. Но их стремятся разъединить кулоновские силы. Если ядерные силы превышают кулоновские, то ядро имеет высокую прочность при равном количестве нейтронов и протонов. Внутри ядра ядерные силы генерируются при обмене нуклонов на третью частицу π-мезон. В результате нейтрон преобразуется в протон и наоборот.

Движение вокруг ядра электронов обеспечивается центробежной силой, которая уравновешивается электростатическим притяжением электрона к ядру. Электрон имеет свойства частицы и волны, поэтому его представляют в виде «размытого облака», которое имеет сгущение и разреживание. Пока не разработаны экспериментальные методы, позволяющие определить орбитальные радиусы. По квантовой механике электрон может находится в любой точке вокруг ядра атома, так и на значительном от него отдалении, поэтому границы атомов расплывчаты. Чем ближе валентный электрон к ядру атома, тем прочнее он удерживается в атоме. Радиус внешней орбитали атома или иона определяет атомный или ионный орбитальные радиусы, обозначаемые как r_орб и r соответственно. Число электронов в пределах одной подоболочки следующее: S(2), p(6), d(10), f(14). Элементы с недостроенной электронной оболочкой представлены близкими атомами и ионами по размерам и в природе часто образуют совместную концентрацию (группа железа, лантаноидов, платины и т.д.)

Раскаленные атомы каждого элемента дают спектр характерный только для его, по которому мы определяем химический состав методом спектрального анализа.

В зависимости от строения и заполненности электронных оболочек, по Спайсу, можно выделить шесть классов элементов:

1. Инертные газы с 8-электронной оболочкой.

2. Сильно электроположительные (катионы) металлы, которые имеют от одного до трех электронов сверх конфигурации инертных газов. Это щелочные элементы I и II группы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr; Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) и большая часть III группы (Al, Sc, Y, La, Ac).

3. Неметаллы (анионы) – у них недостает от одного до четырех электронов до конфигурации инертных газов: F, Cl, Br, I, At; O, S, Se, Te; N, P, As; C, Si.

4. Переходные металлы с переменной валентностью и ковалентной связью. Для химических связей используют d-электроны предпоследнего слоя: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni; Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd; Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Rt.

5. Лантаноиды и актиноиды, атомы которых имеют незаполненные d- и f-слои. Лантаноиды образуют трехвалентные катионы с электронной конфигурацией слоя 4 fⁿ. Они дают устойчивые соли и слабо гидролизуются в растворах, подобны солям Sc, Y.

6. Металлы (катионы) побочных подгрупп. В них от одного до трех электронов свыше 18 электронов в предыдущей оболочке: Cu, Ag, Au; Zn, Cd, Hg; Ga, In, Tl. В них связь образуют электроны d-слоя.

При образовании соединений основным «мотивом» всех атомов является тенденция к достижению такой конфигурации как у ближнего инертного газа в этом ряду. В земной коре в связи с этим образуются заряженные ионы.

5.1.Свойства элементов как результат действия внутренних факторов миграции

В радиусах выражены объемы атомов – функция порядкового номера или атомной массы:

где V_а – атомный объем, г/см³ – объем занимаемый 1 молем элементом;

Радиусы измеряются в нанометрах (нм) – 10^-9 м, пикометрах (пм) – 10^-12. Устаревшая единица – ангстрем, равный 0,1 нм. Величина радиуса О^2- принимается равной 0,132-0,140 нм, остальные вычисляются в соединениях по разнице с межатомным расстоянием, что можно определить с использованием рентгеноструктурного анализа.

В группах периодической системы Менделеева с повышением порядкового номера увеличивается ионный радиус, в рядах – уменьшается (рис. 3):

в группе – Li⁺ 0,068; Na⁺ 0,098; K⁺ 0,133; Rb⁺ 0,149; Cs⁺ 0,165 нм;

в ряде – Na⁺ 0,098; Mg²⁺ 0,074; Al³⁺ 0,057; Si⁴⁺ 0,039.

По диагонали соседние элементы имеют близкие ионные радиусы (по А.Е. Ферсману «правила диагональных рядов» – сходная роль в гипергенных минералах, возможен изоморфизм): Li и Мg, Be и Al, Na и Ca, Ti и Nb и др. Комплексные ионы типа (SO₄^2-)[(UO₂) (CO₃)₃]^-4 имеют очень большие радиусы.

Атомные радиусы бывают металлические (в металлах) и ковалентные (в неметаллах). Величины ковалентных радиусов изменяются в зависимости от характера кристаллической решетки, поэтому отличают октаэдрические, тетраэдрические и другие радиусы.


Состояние атомов и ионов в минералах могут характеризовать современные методы спектроскопии твердого тела: масс-бауэровская, рентгеновская, рентген-электронная, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

Увеличение ионного радиуса (>0,16 нм) уменьшает силу связи между атомами, поэтому такие соединения легко растворимы и активно мигрируют. Аналогично ведут себя элементы с очень малыми радиусами (<0,04 нм) – B, N, C, Be, Se, лантаноиды и актиноиды.

У одного и того же элемента, меняющего знак (As³⁺, As^3-) и величину (Fe²⁺, Fe³⁺) заряда или валентность, миграционная способность увеличивается, так как увеличивается ионный радиус (As^3-, Fe²⁺) за исключением V и Cr (их растворимость и миграция увеличивается с увеличением заряда и валентности).

При растворении некоторых соединений в раствор переходят иногда не отдельные ионы (Cl^-, Na⁺), а их соединения простые (NH₄⁺, PO₄^3-) и сложные – К₂⁺[BeF₄]^2-. В зависимости от заряда различают комплексы: анионные – [Co(OH)₆]^3-, катионные – [Zn(NH₃)₄]²⁺, смешанные – К₂⁺[BeF₄]^2-, аквакомплексные – [Cr(H₂O)₆]³⁺ и нейтральные – [Pt(NH₃)₂Cl₂]. К комплексным соединениям относится большинство минералов, для которых наиболее обычные анионные комплексы – все силикаты, бораты, фосфаты, сульфаты, некоторые галогениды (авогадрит К₂[BeF₄]), сложные оксиды и др. В структурах минералов известны катионные комплексы, лигандами в которых выступают анионы О^2-, гидроксил-ионы, молекулы воды. Комплексная форма активна в миграции, сами соединения многообразны и их число значительно больше других неорганических веществ. Неионная форма миграции преобладает в органических соединениях (фульвокислоты). Они растворимы в воде и с ними мигрируют металлы.

Таким образом, в комплексных соединениях в узлах кристаллов находятся сложные частицы, способные к самостоятельному существованию в кристалле и в растворах.

В структуре комплексного соединения различают: центральную частицу или комплексообразователь (ион или нейтральный атом); лиганды – атомы, молекулы или ионы, связанные с комплексообразователем; координационное число – число лигандов, связанных с центральной частицей, которые определяют ее координационную емкость. Чем больше заряд комплексообразователя, ионный или атомных радиус, тем больше его координационная емкость. Центральный атом (комплексообразователь) и лиганды образуют внутреннюю сферу, которая берется при записи в квадратные скобки. Частицы вне квадратных скобок образуют внешнюю сферу и представляют собой катионы или анионы. Лиганды выделяют в круглых скобках внутренней сферы.

Рассмотрим пример: К₄⁺[Fe(CN)₆]^4-, где Fe²⁺ комплексообразователь; CN – лиганды, их шесть; 6 – координационное число; [Fe(CN)₆]^4- – внутренняя сфера с зарядом -4; ионы К₄⁺ – внешняя сфера с четырьмя атомами.

Если в комплексообразовании участвует нейтральный атом, то у элемента ставим нуль: [Fe^o(CO)₅]. В роли комплексообразователей выступают преимущественно d-элементы и по своей способности они образуют ряд:

d, f > p > s.

Основные правила номенклатуры комплексных соединений следующие: в первую очередь называют катион, который ставится впереди; название комплексной частицы начинается с лигандов с указанием числа ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д., затем называется комплексообразователь (русское или латинское название), а в скобках римскими цифрами указывается его степень окисления; если комплексная частица является катионом, то к названию комплексообразователя добавляется окончание «ат».

Примеры: Na₂[RtCl₆] – натрия гексахлоро (IV) платинат;

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ – гексааква(III)хрома хлорид.

Основным окислителем на Земле является O₂, так как у него высокий кларк. Как окислители действуют SO₄^2-, CO₂, NO₃^-, NO₂, Mn⁴⁺. Роль Ti⁴⁺, VO₄^3-, Cu²⁺, CrO₄^2-, Cr³⁺, U⁶⁺, Mo⁶⁺, Se^o, SeO₃^2-, SeO₄^2- как окислителей незначительная из-за низкого кларка.

Самый сильный восстановитель – гидратированный электрон ē, который образуется при радиолизе воды и атомарный водород. В восстановительных реакциях принимает участие также H₂S, CH₄, CO, Fe²⁺, Mn²⁺, V³⁺ и другие.

Каждый элемент характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е_о. Однако в земной коре окисление и восстановление протекают в условиях отличающихся от Е_о и определяются нестандартным потенциалом Eh в зависимости от рН, температуры, давления, концентрации раствора:

Fe^o → Fe²⁺ + 2ē – 0,44 В (Е_о)

Fe²⁺ → Fe³⁺ + ē + 0,771 В

Cu^o → Cu²⁺ + 2ē – 0,337 В

Cu⁺ → Cu²⁺ + ē + 0,153 В

Отсюда видно, что реакция окисления Fe²⁺ значительно выше, чем Cu⁺, значит медь окисляется легче. Щелочные и щелочноземельные металлы (Na, K, Ca) имеют низкие Е_о и Eh, легко отдают валентные электроны и вступают в соединения. Наоборот, золото (Eh + 1,51В) с большим трудом отдает свои валентные электроны и тяжело вступает в реакцию, поэтому находится в самородном состоянии. Другие элементы занимают промежуточное положение.

Окисление и восстановление приводят к изменению величины заряда иона и, следовательно, способности элемента к миграции или концентрации. Как правило, уменьшение заряда (Fe³⁺ → Fe²⁺) приводит к активизации миграции элемента, при увеличении (Fe²⁺ → Fe³⁺) – к его осаждению.

В бассейнах с сероводородным заряжением создаются восстановительные условия, которые приводят к осаждению металлов (Cu, Zn, Pb, Fe, Cr) и формированию их месторождений (восстановительный сероводородный барьер).

У большинства элементов гидролизуемость высокоокисленных соединений выше, чем низкоокисленных (Fe, Mn, Co, Ni, Ti, Pb), и они осаждаются. При окислении легколетучих элементов происходит их концентрация (H, N, S). Форма переноса элементов при изменении Eh обычно отличается от формы его осаждения.

В поверхностных и грунтовых водах Eh колеблется от +0,7 до -0,5В. В реакциях окисления-восстановления производится работа, равная изобарному потенциалу с обратным знаком (А= -dZ).

Типы химической связи. В химических соединениях связь между элементами бывает слабой и сильной. В растворе элементы со слабой связью легко диссоциируют и мигрируют (NaCl → Na⁺ + Cl^-). Сильная связь тормозит миграцию элементов и они мигрируют в виде простых или сложных комплексов (SO₄). Химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков.

Элементы слабую связь имеют при вандерваальсовой, ионной, водородной химической связи и сильно удерживаются, слабо мигрируют при ковалентной связи.

В газах, жидкостях молекулы и ионы взаимосвязаны благодаря вандерваальсовым силам (4,18-20,9 кДж/моль). Молекулы движутся полусвободно и слабо взаимодействуют. Миграция химических элементов и их соединений происходит наиболее активно в атмосфере и в воде.

Сильнее водородная связь (16,7-33,4 кДж/моль), которая характерна для воды и органических соединений. Атомы водорода одной молекулы взаимодействуют с атомами кислорода соседних молекул воды благодаря полярной природе Н₂О. Полярность связей делает воду активным растворителем соединений. Поляризация химических связей заключается в смещении электронов, осуществляющих связь, в сторону более электроотрицательного атома под действием электрического тока. Химическая связь определяется преимущественно силами электрического кулоновского притяжения. Водородная связь придает воде относительную вязкость и способность к нагреванию, дает возможность существовать в широком диапазоне температур, что важно для поддержания жизни.

Схема водородной связи следующая: А^-–Н⁺---:В^-. Атом водорода ковалентно связан с атомом элемента А, обладающим высокой электроотрицательностью. С отрицательно поляризованным атомом другой молекулы В, которая обладает неподеленной электронной парой, образует вторую связь. В структурных формулах водородная связь обозначается пунктиром. В роли А и В выступают атомы F, O, N, реже – Cl, S. Обычно водородная связь в два раза длиннее ковалентной и во столько раз короче суммы вандерваальсовых радиусов, поэтому по энергии она занимает промежуточное положение.

В биологических системах слабые силы взаимодействия играют существенную роль, так как многие звенья метаболических процессов могут реализоваться лишь при условии, что разрываемые связи не обладают высокой энергией и потому водородная связь может обуславливать развитие процесса перестройки структуры, ведущей к существенным изменениям генетической информации, заключенной в молекуле. В белках водородная связь «сшивает» цепные молекулы и образует полимеры. Наличием водородной связи определяются структура и свойства многих неорганических соединений – воды, кристаллогидратов, аммиакатов и др.

Молекулы с ионной связью образуют непрочную кристаллическую решетку минералов.

В этом случае электроотрицательность атомов, вступающих в реакцию, примерно одинакова. Большинство ковалентных связей являются полярными связями, а, значит, более реакционноспособными, чем неполярные молекулы. Химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков.

Различают три вида ковалентных связей: σ-, δ-, π-связи. Их образование связано со строением электронных орбиталей. Для элементов с s-орбиталями характерна только σ-связь, для р-орбиталей σ- и π-связи, для d-орбитали – σ-, δ- и π-связи, для f-орбиталей – δ-связи со сложными пространственными конфигурациями. Приводим модели связей в зависимости от строения орбиталей:

В роли комплексообразователя может выступать любой элемент системы, но наиболее обычна она для элементов p-, d- и f-орбиталей. Для них возможна ковалентная и донорно-акцепторная связь с лигандами, роль которых обычно выполняют анионы р-элементов с высокой электроотрицательностью: O^2-, F^-, Cl^-, OH^-, NO₂^-, SO₄^2- и молекулы H₂O, H₃N, CO.

Донорно-акцепторная связь особенно характерна для комплексных соединений.

Э^о + е → Э^- ± Е

Энергия сродства к электрону положительная, если она выделяется и отрицательная, если используется в реакции. Наибольшим сродством к электрону обладают галогены, т.е. при присоединении к атомам галогенов электрона выделяется больше всего энергии. И, наоборот, сродство к электрону большинства металлов отрицательно, т.е. энергия затрачивается и поэтому присоединение электрона к атомам в большинстве случаев энергетически невыгодно.

Энергия ионизации (j) или потенциал ионизации атома – это количество энергии, которое необходимо затратить для отрыва электрона от атома и превращения атома (Э^о) в положительный ион (Э⁺):

Э^о – 1е → Э⁺ – j Na^o – 1е → Na⁺ – j

Чем легче атом отдает электрон, тем меньшая энергия ионизации, тем сильнее выражены его восстановительные (металлические) свойства. В периоде таблицы Менделеева слева направо значение энергии ионизации увеличивается (→) (слабее восстановительные свойства), т.к. положительный заряд ядра увеличивается, а радиус атома уменьшается, поэтому электрон все труднее оторвать от атома. Например, Na будет иметь минимальную энергию ионизации из всех элементов третьего периода, поэтому он самый сильный восстановитель и самый активный металл.

В главных подгруппах сверху вниз (N→Bi) значение энергии ионизации уменьшается, т.к.сильно увеличивается радиус атома. Поэтому восстановительные свойства атомов сверху вниз увеличиваются. Потенциал ионизации – величина обратная химической активности элемента и поэтому наибольшая у инертных элементов.

С потенциалом ионизации связан потенциал возбуждения (I) – разница между последовательными потенциалами ионизации (I = i₂ – i₁; i₃ – i₂). Близкие значения I у элементов определяют одинаковые результаты геохимического поведения. Например, сходство геохимии Fe²⁺ и Ge²⁺ вытекает из сходства их потенциалов возбуждения.

Для отрыва одного электрона у водорода (Н→Н⁺) необходимо затратить 13,595 Эв энергии, у Не→Не⁺ – 24,58 Эв. Чем больший по счету отрывается электрон, тем больший потенциал ионизации (Не⁺→Не²⁺ – 54,403 Эв).

С малыми ЭК А.Е. Ферсман связывал легкую растворимость минералов, высокую миграционную способность. В ряде случаев последовательность кристаллизации соответствует понижению энергии решетки.

В первую группу вошли элементы с ионным потенциалом от 0 до 3 (Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ca, Mg, Ba, Zn, Sr, Mn²⁺, Fe²⁺). Они легко мигрируют и переходят в осадок в ландшафтах с аридным климатом. Их катионы не образуют комплексные ионы.

Третью группу составляют элементы с ионным потенциалом от 10 до 50 (C, P, N, B, S, As, Se, Te). Оксиды этих элементов выполняют функцию анионов угольной, фосфорной, азотной и других кислот. Кроме того, они образуют кислоты и ион водорода повышает кислотность воды и растворимость других минеральных соединений.