Условия стабильности полициклических ароматических углеводородов при высоких давлениях по экспериментальным данным



Дата02.07.2016
өлшемі65.33 Kb.
УСЛОВИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ
Чанышев1,2 А.Д., Литасов1 К.Д., Шацкий1,3 А.Ф., Фурукава3 Й.,

Отани3 Е., Лобанов1 С.С.

1Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН, г. Новосибирск,

e-mail: chanyshev_90@mail.ru

2Новосибирский Государственный Университет, г. Новосибирск

3Отделение наук о Земле, Университет Тохоку, г. Сэндай, Япония
Введение
В монографии [Кадик, Луканин, 1986] обобщены данные, свидетельствующие о важной роли окислительно-восстановительных реакций при плавлении глубинного вещества. В последнее время стало понятно, что окислительно-восстановительные процессы в мантийном субстрате, содержащем летучие компоненты, могут являться главным фактором, контролирующим плавление мантийных пород и состав мантийных расплавов [Frost, McCammon, 2008; Foley, 2011; Литасов, 2011]. Смена состава флюида, которая контролируется термодинамической стабильностью компонентов, может приводить к прогрессивному плавлению мантийного вещества без изменения других термодинамических параметров. Само наличие различных летучих компонентов в мантии, в частности С-О-Н-флюида, фиксируется при изучении геохимии магматических пород и флюидных включений в глубинных минералах.

При изучении природных образцов мантийных ксенолитов было установлено, что окислительно-восстановительные условия в верхней мантии приблизительно соответствуют буферу фаялит-магнетит-кварц (FMQ). С увеличением глубины фугитивность кислорода уменьшается и приближается к другому кислородному буферу железо-вюстит (IW) [Frost, McCammon, 2008]. Термодинамическое моделирование состава С-О-Н-флюида при таких условиях показывает, что вдоль мантийной геотермы состав флюида меняется от СО22О-флюида при давлении ниже 4 ГПа через существенно водный флюид при 5-6 ГПа до СН42О флюида при давлении более 8 ГПа. При этом существуют теоретические оценки, свидетельствующие о повышенной стабильности тяжелых углеводородов (алканов, полициклических ароматических углеводородов  ПАУ) при давлениях и температурах мантии Земли [Зубков, 2000; 2001]. Эта точка зрения пока не проверена экспериментальными исследованиями. Важно подчеркнуть, что углеводороды, теоретически стабильные при высоких давлениях в системе С-О-Н (например, ПАУ), встречаются в составе мультифазных включений в природных объектах космического или глубинного происхождения: метеоритах, кимберлитовых алмазах и других минералах, карбонадо.



Глубинное происхождение тяжелых углеводородов широко обсуждалось в связи с теорией абиогенного происхождения нефти [Чекалюк, 1967; Scott et al., 2004]. Независимо от этой проблемы исследование углеводородных соединений в природных объектах и их отношение к глубинным мантийным флюидам представляет повышенный интерес. В данной работе мы исследовали стабильность ряда ПАУ при высоких давлениях и температурах с использованием многопуансонной техники и синхротронного излучения.
Методика экспериментов
В качестве исходных составов был выбран ряд чистых ПАУ: нафталин, антрацен, аценафтен, фенантрен, пирен, флуорантен, бензопирен, коронен с составами от С10Н8 до С24Н12. Лабораторные эксперименты проводили на многопуансонных прессах в Университете Тохоку (Япония) при давлении 7 ГПа и температурах 773-1073 К. Эксперименты с использованием рентгеновской дифрактометрии и синхротронного излучения проводились на многопуансонных прессах на ускорителе SPring-8 (Япония). Использовали пуансоны из карбида вольфрама с рабочими площадками 12.5 и 3.5 мм. Ячейка состояла из оксида циркония с цилиндрическим нагревателем из графита или хромита лантана. В лабораторных экспериментах образец помещали в толстостенную Pt-капсулу, изолированную от нагревателя и молибденовых электродов прокладками из MgO или ZrO2. В экспериментах на синхротроне использовали незапаянные капсулы из BN. Измерение температуры проводили с помощью термопары W97%Re3%-W75%Re25%. Образцы, полученные в лаборатории, исследовали методом матрично-активированной лазерной десорбции-ионизации (MALDI). В качестве растворителя использовали толуол, в качестве матрицы при анализе – дитранол.
Результаты экспериментов
В экспериментах с использованием синхротронного излучения одним из важнейших результатов стала сама возможность наблюдения качественной дифрактограммы с образцов углеводородов при высоком давлении. Все отмеченные выше вещества были исследованы при давлении около 7 ГПа, а нафталин и коронен – при более высоких давлениях – около 15 и 20 ГПа. При повышении температуры линии дифракции исследованного вещества исчезают при определенной температуре, что свидетельствует о его графитизации (карбонизации). Примеры дифрактограмм с повышением температуры при 7 ГПа для нафталина и коронена показаны на рис. 1-2. Для нафталина зафиксирован фазовый переход между 1 атм и 7.4 ГПа, который будет исследован детально позднее. Для коронена фазовых переходов не зафиксировано до давлений, как минимум, 20 ГПа. Температуры разложения различных ПАУ по данным исследований на синхротроне при давлении около 7 ГПа варьируют от 850 К для антрацена и фенантрена до 1050 К для бензопирена. Интересно отметить, что температуры разложения нафталина (с самой низкой температурой плавления при 1 атм – 353 К) и коронена (с температурой плавления при 1 атм – 711 К) оказались близки к 873 К. Разложение коронена при более высоких давлениях наблюдалось при 1073 К и 20 ГПа.

Рис.1. Рентгенограммы нафталина при давлении около 7 ГПа и высоких температурах. Линии при 7.4 ГПа не соотносятся с таковыми при атмосферном давлении, что означает наличие фазового перехода в нафталине.


Эксперименты с использованием синхротронного излучения проводились в незапаянных капсулах и в течение ограниченного времени (не более 1-2 часов). Поэтому важным фактором разложения ПАУ может быть кинетика превращений. Лабораторные эксперименты проводили при 7 ГПа и более длительных выдержках до 4-12 часов, а продукты исследовали методом MALDI. По результатам лабораторных экспериментов установлено, что большинство ПАУ при 873-1073 К разлагаются с образованием стекловатого углеродного агрегата, который будет исследован позднее. Лишь нафталин, аценафтен, бензопирен и коронен показали неполное разложение при 873 К. В экспериментах при 773 К для большинства ПАУ наблюдается полимеризация с образованием полимеров с атомными массами до 5000 ед. (рис. 3).

Рис. 2. Рентгенограммы коронена при давлении около 7 ГПа и высоких температурах.


Рис. 3. MALDI-спектр продуктов полимеризации пирена после эксперимента при 7 ГПа и 773 К, показывающий образование полимеров с атомными массами до 5000 ед. Шкала по оси у – относительная, по максимальному пику в пределах интервала масс.



Обсуждение результатов
Проведенные эксперименты показали ограниченную температурную стабильность ПАУ, а также продуктов их полимеризации при давлении около 7 ГПа, а для некоторых веществ и при более высоком давлении. Установленный интервал стабильности не соотносится с условиями в мантии Земли, характерными даже для холодных субдукционных плит. Тем более с условиями образования природных алмазов и минералов кимберлитов. Следовательно, находки ПАУ и некоторых других тяжелых углеводородов в алмазах и гранатах [Кулакова и др., 1982; Гаранин и др. 2011] не могут характеризовать первичный состав включений. ПАУ в природных минералах, вероятно, образовались в процессе поликонденсации при снижении давления и температуры за счет потери водорода из первичных метановых включений или включений, содержащих другие легкие углеводороды в жидком или газообразном состоянии. Тем не менее, наши эксперименты имеют широкую область применения для сравнения областей стабильности ПАУ с РТ-профилями, предполагаемыми для планет внешней части Солнечной системы и их спутников, а также являются важными для астрофизики, так как изучение оптических спектров объектов других галактик и межзвездного вещества свидетельствует о том, что ПАУ могут составлять до 20% углерода во Вселенной.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 09-05-00917-а, № 12-05-00841-а и Интеграционного проекта СО РАН №97 на 2012-2014 гг.
Литература

Гаранин В.К., Биллер А.Я., Скворцова В.Л., Бовкун А.В., Бондаренко Г.В. Полифазные углеводородные включения в гранате из алмазоносной трубки Мир // Вестник Московского Университета. Серия 4: Геология. 2011. Т.4. С.42-50.

Зубков В.С. К вопросу о влиянии углеводородно-неорганического флюида на глубинную геодинамику и процессы в литосфере // Вестник ГеоИГУ. Геохимические процессы и полезные ископаемые. 2000. С.10-28.

Зубков В.С. К вопросу о составе и формах нахождения флюида системы C-H-N-O-S в РТ-условиях верхней мантии // Геохимия. 2001. Т.39. № 2. С.131-154.

Кадик А.А., Луканин О.А. Дегазация верхней мантии при плавлении.  М.: Наука, 1986.  97 с.

Кулакова И.И., Оглоблина А.И., Руденко А.П., Флоровская В.Н., Боткунов А.И., Скворцова В.Л. Полициклические ароматические углеводороды в минералах-спутниках алмаза и возможный механизм их образования // Доклады Академии Наук СССР. 1982. Т.267. № 6. С.1458-1461.

Литасов К.Д. Физико–химические условия плавления мантии Земли в присутствии С–О–Н–флюида по экспериментальным данным // Геология и геофизика. 2011. Т.52. № 5. С.613-635.

Чекалюк Э.Б. Нефть верхней мантии Земли.  Киев: Наукова думка, 1967.  256 с.

Frost D.J., McCammon C.A. The redox state of Earth's mantle // Annual Review of Earth and Planetary Sciences. 2008. V.36. P.389-420.

Foley S.F. A reappraisal of redox melting in the Earth’s mantle as a function of tectonic setting and time // Journal of Petrology. 2011. doi:10.1093/petrology/egq1061.



Scott H.P., Hemley R.J., Mao H.K., Herschbach D.R., Fried L.E., Howard W.M., Bastea S. Generation of methane in the Earth's mantle: In situ high pressure-temperature measurements of carbonate reduction // Proceedings of the National Academy of Sciences USA. 2004. V.101. P.14023-14026.
Каталог: files -> conferences -> IGC-2012 -> abstracts
abstracts -> Происхождение плюмового магматизма (модель горячей гетерогенной аккреции земли)
abstracts -> Гранулометрический состав и содержание органического углерода в донных отложениях мелководного озера бассейна белого моря
abstracts -> Новая климатическая летопись голоцена из карбонатных осадков малого соленого озера верхнее белое
abstracts -> Новые данные о благороднометалльной продуктивности гранитоидов ангаро-витимского батолита
abstracts -> Макрыгина1 В. А., Суворова1 Л. Ф., Толмачева2 Л. В
abstracts -> Физико-химическая модель образования рудоносных родингитов Восточного Саяна
abstracts -> Физико-химическое моделирование метаморфогенной и гидротермально-метасоматической стадий формирования золоторудного месторождения сухой лог
abstracts -> Систем рифейских рифтогенных ультрамафит-мафитовых комплексов с платинометалльно-медно-никелевым оруденением
abstracts -> Геохимические предпосылки формирования золотого оруденения яно-колымского пояса
abstracts -> Современные методики атомно-эмиссионного спектрального анализа природных сред


Достарыңызбен бөлісу:




©dereksiz.org 2020
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет