1 Аналитикалық зертханада жұмыс істеу ережелері

Индикация тәсіліне қарамастан титрлеудің ақырғы нүктесі келесі титрлеу әдістерімен ажыратылады: тура, кері, алканиметриялық, араластыру әдісі бойынша қосымша титрлеу. Тура титрлеу кезінде эквиваленттік нүктеге жету үшін талданатын металл ерітіндісіне бюреткадан титрленген ЭДТА ерітіндісін қосады. рH тұрақты болу үшін көбіне титрлеу буферлік ерітіндіде жүргізіледі. Тура титрлеу кезінде анықталатын катионның концентрациясы алдымен ақырындап төмендейді, сонан соң эквивалент нұктесінің қасында тез түседі. Бұл кез еңгізілген индикатордың түсінің өзгеруі кезінде комплекс- түзуші металл катиондарының концентрациясының лездік өзгеруі байқалады. Осы арқылы Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Co²⁺,Zn²⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ және т.б.анықтауға болады.

Егер анықталатын металға сәйкес металл индикатор табылмаса, немесе осы металл титрлегенде тұнбаға түссе, онда араластыру әдісі арқылы титрлеуді қолданады. Анықталатын металл ерітіндісіне цинк немесе ЭДТА-сы бар магний ерітіндісін қосады. Аммиактік ерітінділерде көптеген металдар тұрақтылығы жоғары комплекстер түзеді. Сондықтан осы металдар комплекстен ығыстырылады. Магний мен цинк келесі реакция кезінде босатылады.
M^X++MgY^2-=MY^X-4+Mg²⁺-ді
Тура титрлеу кезінде анықтауға болады. Осы сияқты катиондар үшін жақсы индикаторлар бар. Ол қара Т эриохром.

Кері титрлеу кезінде ерітіндіге дәл өлшенген көлемде ЭДТА ерітіндісін қосады. ЭДТА шығымы-ЭДТА санына сәйкес. Ол сынақ катиондармен байланыспайды, сондықтан стандартты басқа металдардың тұзды ерітіндісімен титрленеді. Титрлеу үшін анықталатын металдың комплексі мен салыстырғанда тұрақтылығы аз металл ерітіндісі қолданылады. Көбінесе магний немесе цинк тұздары қолданылады. Алканиметриялық титрлеу кезінде сарапталатын ерітіндіге динитриленген ЭДТА тұзын қосады және сәйкес қышқылдау индикатор қолданып титрлейді

Көбінесе әр түрлі металдардан тұратын ерітінділерді сынақтан өткізу қажет және олардың саны анықталған болуы тиіс.

Комплексонометриялық титрлеудің катиондар қоспасын талдауға мүмкіндігі жоқ. Осындай есептерді шығару үшін 2 тәсіл қолданылады: алдын-ала бөлу немесе селектиливтіліктің анықтауышы жоғарылайтындай ететін титрлеу әдісін қолдану.

Титрлеу селективтілігін қажет мөлшерде рH-ты титрлеп және үстіне жасыратын қосылыстарды қосумен көтеруге болады.

Жасырушы реагенттер деп бір кез-келген катионмен немесе катион тобымен өте берік химиялық қосылыстар түзетін заттар аталады. Оларды қосқан жағдайда катиондар аналитикалық реагенттер арасында болмайды. Жеке катиондарды жасыру мақсатында қосымша комплекстүзуші заттарды қосады. Мысалы тартраттар немесе Mg²⁺,Pb²⁺,Zn³⁺ үшін цитраттар, тайрон (динатрилік тұз-1,2, диоксибензол-3,5 ,дисульфақышқылдар) немесе Be²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺ үшін натрий фториді,Zn²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ т.б.және калий циониді.

7 Трилон Б ерітіндісін даярлау

Трилон Б (этилендиаминтетрасірке қышқылының динатрилік тұзы,комплексон ІІІ,триплекс ІІІ,иргалона,верина,ЭДТА)

Формуласы: C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂+2H₂O. Молекулярлық салмағы: 372,242. Э =186,125

ЭДТА ерітіндісін этилендиаминтетрасірке қышқылының динатрилік тұзын суда ерітіп алады. Құрғақ қосылыс алу үшін оны 80⁰ С-да 4 күн бойы кептіру керек (ол кезде 0,3-0,5 % бастапқы салмағы жоғалады). Жоғары температурада қыздырып, дегидратацияланған тұз алады. Бірақ ол гигроскопиялығына байланысты дәл сол ерітінді алуға жарамсыз.Оны міндетті түрде фосфор ангидриді астындағы эксикаторда сақтау керек.

Трилон Б ерітіндісінің концентрациясы молярлік бірлік (нормальді бірлікте емес) көрсетіледі. Трилон Б-ның 1 л ерітіндідегі өлшемі 5-ші кестеде көрсетілген.
Кесте 5 – Трилон Б-ның 1 литр ерітіндідегі мөлшері

Ерітіндінің молярлығы	0,10	0,05	0,025	0,010	0,005
Ерітіндінің қанағаттарлығы	0,20	0,10	0,05	0,02	0,01
Өлшемі,г	37,2	18,6	9,3	3,27	1,86

Трилон Б өлшендісін суда ерітіп, көлемін 1 л-ға дейін жеткізеді. ЭДТА ерітінділерінің титрі оны полиэтилендік ыдыста немесе иендік шыны құтысында сақтаса ғана жарамды. Трилон Б ерітіндісін дайындауда таза суды қолдану үлкен рөл атқарады. Таза дистильденген суды тексеру үшін 100 мл суға 5 мл аммиакті-буферлік ерітінді (рH 10) және 0,2-0,32 қара-көк хромды қышқыл (1% NaCl қоспасы) қосады. Пайда болған көгілдір немесе қара көгілдірлеу түсі бар көгілдір бояу оның жарамдылығын көрсетеді. Қара көгілдір түс 1-2, 01 н ЭДТА ерітіндісінен көгілдір түске ауысады.

45 г CaCO₃ бар 500 мл 100-105 С⁰да тұрақты салмаққа дейін кептірілген өлшенді сыйымдылығы 1 литр болатын колбада 20 мл HCl (араластырылған) ұнтақты ерітеді. Осындай ерітіндінің 1 мл-да 2,004 мг Ca бар. Ерітінді 0,1 н-ге сәйкес келеді.

2) Титрлеуді жүргізу

20-30 г стандартты кальций ерітіндісін 100 мл көлемге дейін сумен араластырып, оған 5 мл 1н NaOH (рH 12-ге дейін) ерітіндісін қосады. 0,05-0,1 мурексид қоспасына натрий хлоридін (оған аздаған порциялармен шпательмен салып,оны ерітіндінің қызғылт түске боялғанша дейін) қосады да 0,05 М титрлейді. Трилон Б ерітіндісімен қызғылт түстен амметист түске өткенше дейін титрлейді.

Трилон Б ерітіндісінің түзеті коэффициентің мына формуламен есептейді.

К=V/V₁

ерітіндісінің көлемі,мл

V₁ – титрлегенде шығындалған 0,05 М трилон Б

ерітіндісінің көлемі,мл

Бірінші индикаторды қолданған кезде шарап-қызыл түс көк түске ауысуы байқалады, ал сульфарсазенді қолданғанда түс тоқсары-қызғылттан лимонды сарыға ауысады.

0,1 н цинк тұзы титрін анықтап дайындау: құрамында 99,95% цинкі бар дәл өлшенді (3,269 г), таза металдық цинкті (МСТ 3640-65 бойынша) немесе (МСТ 989-62 бойынша) реактивті ұнтақ металдық түйіпшіктелген цинкті алады. Оларды алдын-ала қалайы пышақпен тотығудан тазартып, ұсақ қылып ұнтақтайды және сол кезде дәлме-дәл 0,0002 г өлшейді. Өлшендіні фарфор ыдысқа салып, сулы моншада 100 мл су мен 15мл азот қышқылында қыздырып ерітеді.Сонан соң шыныны мұқият сумен шаяды. Оны сол ыдысқа жинап, ерітіндіні 3-4 мл қалғанша буландырады. Ыдыста қалған қалдықты көлемі 1 литрлік колбаға шайып құяды да, сумен белгіленген жерге дейін жеткізеді. Ерітінді 1 ай ішінде жарамды. Ұнтақты еріту үшін азот қышқылының орнына тұз қышқылын қолдануға болады. Бұл кезде өлшенген ұнтақты өлшемдік колбада еріту керек. Сонымен қатар цинк сульфатының ерітіндісін де қолдануға болады. Оны өте кристалданған тұздан дайындайды. Ол үшін 14,378 г цинк сульфатын сумен араластырып, өлшемдік колбада ерітеді, содан кейін көлемін сызыққа дейін жеткізеді. Формуласы ZnSO₄·7H₂O Мысалы: салмағы 287,54 Э _ZnSO4*7H2O-143,77 0,1 н 1 л ZnSO₄·7H₂O ерітіндісі шығады. Титрді анықтау үшін трилон Б ерітіндісін рH-9,5-10-ға тең 0,1 н буферлік ерітінді дайындау керек. Ол үшін 54 г NH₄Cl-ды 100-200 мл суда ерітеді. Алынған ерітіндіге 300 мл 25%-ті аммиак ерітіндісін қосып сумен оның көлемін 1 л-ға дейін жеткізеді. Ерітіндінің рH-ын рHметрмен тексеріп, керек жағдайда қышқыл, сілті немесе аммиакты қосып, керек мөлшеріне дейін жеткізеді.

Титрлеуді келесідей жүргізеді: 0,1 25 мл цинк тұзы ерітіндісіне 5 мл буферлік ерітіндіні қосып, оған 0,1 г қара Т эриохром индикаторлық қоспасын және 70 мл су қосады немесе калий хлоридібар индикатор қоспаны 0,1 г индикаторды жағып, 10 г NaCl бар агатты талқагдағанша дайындайды.

Ерітіндіні дайындау: 0,2 г индикаторды 100 мл-ға дейін этил спиртімен толтырады. Қара шыны құтыда сақтайды. Ерітіндіні араластырады және бюреткадағы 0,01-0,02 мл көлемдегі трилон Б ерітіндісімен титрлейді. Эквивалент нүктесінде титрленетін ерітіндінің түсі қара көгілдір-қызылдан көк түске (қара Т эриохром қолданғанда)ауысады.

Трилон Б ерітіндісінің түзету коэффицентін келесі формуламен есептейді

К=V/V₁
мұндағы V – титрлеуге алынған 0,1 н цинк тұзы ерітіндісінің

көлемі,мл

V₁ – титрлеуге шығындалған трилон Б 0,1 н

ерітіндісінің көлемі,мл

Бірақ көптеген жағдайларда аммонийді анықтау үшін кері титрлеу әдісін ұсынады. Титрленген қорғасын ерітіндісін және ксиленді-тоқсары индикатормен цинкті қолдануға болады. Сонымен цинк ерітіндісі мен дитизон бар индикатор арқылы да титрлеудің соңғы нүктесі анық көрінеді.

7.1.1 Cu,ЭДТА,ПАН индикаторларымен алюминиді анықтау

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 1-100 г Al

Анықталған рH-3

Реактивтер: ЭДТА 0,1 М немесе 0,0001 М көк бромфенол ерітіндісі, 0,1%-ті ЭДТА-ның эквивалентті сулы ерітіндісі(0,1 М ЭДТА мен Cu ІІ) тұзының ерітіндісін араластырып жасалған ерітінді. ПАН-этанолдағы қаныққан ерітінді.

Сынақ нәтижесінде қышқыл тамызады содан 25%-тік аммиак ерітіндісін қосып отырып PH-ты 0-ден 1-ге дейін жеткізеді. Сұрлы-көгілдір түс алу үшін ерітіндіге 1 тамшы көгілдір бромфенол және қатты аммоний ацетаты ерітіндісін қосып, одан кейін 1-2 тамшы ерітінді қосады. (ішінде мыс пен ЭДТА және қара көгілдір түс беретін ПАН ерітіндісі бар.)

Қайнағанша қыздырады да,салқындатпай,титрлеуді жүргізеді. Титрлеудің ақырғы нүктесіне келгенде индикатордың түсі сары түске өзгереді. Өйткені, ЭДТА мен мыс аммонийға қарағанда тез әрекеттеседі, бірақ ерітінді тағы да көгілдір түске боялады, сондықтан титрлеудің аяғында титрантты тамшылап қосады. Титрлеудің соңғы нүктесі ерітіндінің түсі 80⁰С ішінде тұрақты болып қалғанда ғана бітеді. Сенімділік үшін ерітіндіні тағы 1 минут қайнатқанда, ерітіндінің түсі қызғылт түс алады. Ол түс ЭДТА ерітіндісінің 1 тамшысын қосқанда жоғалады. Mg, Ti, Mn сияқты сілтілік-жер металдардың иондары анықтауға кедергі жасамайды.Т емір алюминиймен бірге титрленеді.

7.1.2 Ксиленді-тоқсары индикатор және цинк ерітіндісімен AІ-ді кері титрлеумен анықтау.

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 10-100 мг Al. Анықталған рH 5-6.

Реактивтер: 0,1 М ЭДТА ерітіндісі, 0,1 М ZnSO₄ ерітіндісі

1г ксиленді-тоқсары индикаторды 99 г KNO_3-пен араластырады. Ерітінді 0,1 М 5 мл ЭДТА ерітіндісін және 2 мл 1 н тұз қышқылын қосып, қайнағанша қыздырады және қайнап жатқан моншада 1 минутқа қояды. Суығаннан кейін натрий ацетаты ерітіндісімен рH 5-6-ты орнатады. Одан кейін 30-50 мг индикатор қоспасын қосады да, цинк сульфаты ерітіндісімен сары түсі қызылға ауысқанша титрлейді.

7.1.3. Дитизон мен цинк ерітіндісімен Al-ді кері титрлеумен анықтау.

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 10-100 мг-ға дейін Al

Анықталған PH 4-6

Реактивтер: 0,1 М ЭДТА ерітіндісі, 0,1 М ZnSO₄ ерітіндісі

Дитизон- жаңа дайындалған этанолдағы немесе метанолдағы ерітінді.

Сынақ ерітіндісін алдынғы тәжірибедегідей дайындау. Алынған рH 4-6 ерітіндіні көлемі бірдей метанолмен араластырып, оған 0,5 мл дитизон қосып, ЭДТА шығыны цинк сульфаты ерітіндісімен түсі қоңыр-қара көгілдірден қызғылт-қызылға дейін өзгергенге дейін титрлейді.

Жағымды нәтиже алу үшін концентрация 100 мл ерітіндіде 10-нан 5 мг-ға дейін темір болуы керек. Темір комплексі баяу түзіледі, сондықтан титрлеуді 60⁰ С-да жүргізеді.

Ең танымал әдіс темірді сульфасалицил қышқылымен анықтау.

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 20-50 мг Fe³⁺

Реактивтер: 0,1 М ЭДТА ерітіндісі

Сульфасалицил қышқылының ерітіндісін алу: 100 мл суда 5 г сульфасалицил қышқылын ерітеді.

Анықтауыш рH 2,5

Анықталатын қышқыл ерітіндіні 10 мл-ға дейін араластырып, қышқылдың шығымын NaOH ерітіндісімен бейтараптайды және рH 2,5 1 м CH₃COONH₄ ерітіндісімен орнатады.1мл сульфасалицил қышқылын қосқан соң ЭДТА-ның титрлеуін қызыл түс түссізденгенше жүргізеді. Титрлеуді аяқтаған соң 1-2 тамшы индикатор қосады. Егер титрлеу аяғында ерітінді түсі тағы қызыл болса, титрлеу жалғасады.

Ескерту: Осындай жағдайда темір ЭДТА-мен әрекеттеспейді. Сондықтан оны титрлеу алдында азот қышқылымен қыздырып қышқылдандырады. Титрлеуге Zn, Mn, Co, Ni және Cu сияқты сілтілік-жер металдар әсер етпейді. Кедергі жасайтын заттарды бөліп алу үшін концентрленген тұз қышқылынан алынған темір мен метилбутил- кетонның қасиетін қолданады. Су фазасын бөліп алған соң органикалық фазаны сумен араластырады. Сонда темір сулы фазаға өтіп, кедергі жасайтын элементер аз анықталады. Сулы ЭДТА ерітіндісін қолданғанда ерітінді түсінің өзгеру анықтылығы титрлеу соңында төмендейді. Бұны болдырмау үшін титрлеуді жоғары температурада өткізеді.

Ацетатты-буферлік ерітіндіні қолданғанда сірке қышқылы ерітіндісінің концентрациясының аз болуы керек, өйткені ацетатты комплексі болғанда темірді титрлеудің соңғы нүктесін анықтау қиын. Салицил қышқылын, роданидтерді, тайронды, бензгидроксам қышқылын индикатор ретінде қолдануға болады.

7.3.1 Қара эриохром Т мен CD-ді анықтау

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 25 г-ға дейін Cd

Анықтауыш PH 10

Реактивтер:0,01 М ЭДТА ерітіндісі

Индикатор:1г қара Т эриохромды 99г NaCl араластырады.

Буферлік ерітінді: 1000 мл суда 25% 5-70 мл аммиакпен 70 г NH₄Cl.

Аз қышқылды сынақ ерітіндісіне талданатын ерітіндінің әр 100 мл буферлік ерітінді және 50 мг индикатор қоспасын қосады, сонан соң ерітіндінің қызыл түсі көгілдірге өзгергенше титрлейді.

Ескерту: цинкті кадмиймен бірге титрлейді, титан мен аммоний және сілтілік-жер металдарды фторидтер арқылы жасыруға болады. Аммиактік-буферлік ерітіндінің концентрациясы өте жоғары болмауы керек, өйткені титрлеудің соңғы нүктесі анық емес болады. Сондықтан күшті қышқыл ерітіндіні алдын-ала рH 3-4 NaOH ерітіндісін қосып бейтараптайды. Ол кейін буферлік ерітінді қосқанда еріп кетуі керек.

7.3.2 Ксиленді-тоқсары индикатормен CD-ді анықтау

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 100 мг-ға дейін Cd

Анықтауыш PH 6

Реактивтер:ЭДТА 0,1 немесе 0,01 М ерітінді

Индикатор: 1г ксиленді-тоқсары 99г KNO₃ пен араластырады.

Әлсізқышқыл сынақ ерітіндісіне 50 мг индикатор қоспасын қосады. Қатты уротропинді қосқан соң рH 6-ға дейін жеткенше, ЭДТА ерітіндісімен титрлейді. Титрлеудің ақырғы нүктесінде ерітіндінің түсі сары түске тез ауысады.

Ескерту: Магний мен сілтілік-жер металдар анықтауға кедергі жасамайды. Мысты натрий тиосульфатымен жасыруға болады. 1,2 әдіспен 20%-ті утропин немесе 3 М CH₃COONH₄ ерітіндісін дайындау керек.

Тартраттарды қолданғанда орнына қара-көгілдір пирокатехинді қолдануға болады.Жұмыс шарты бұған байланысты өзгермейді.

Мөлшері:100 мл ерітіндіге 30 мл-ға дейін Mn

Анықтауыш PH 10

Реактивтер: 0,1 немесе 0,01 М ЭДТА ерітіндісі

Индикатор: 1 г қара Т эриохром индикаторын 99г NaCl-ға қосады.

Буферлік ерітінді: 70 г NH₄Cl-ды 25% 570 мл аммиак ерітіндісінде ерітіп сумен 1000 мг-ға дейін араластырады.

Триэтаноаминхлорид,25% ерітінді

Қышқыл сынақ ерітіндісіне 10-15 мг триэтаноаминхлорид ерітіндісін және буферлік ерітінді мен шпательдің ұшыдай ғана аскорбин қышқылын қосады. NaOH-пен бейтараптап, буферлік ерітіндісімен рH-ты 10-ға дейін жеткізеді. Сонан соң шпательдің ұшындай индикатор қоспасын қосып, ЭДТА ерітіндісімен қызыл бояу көкке ауысқанша титрлеп титрлеудің соңғы нүктесін анықтайды.

Ескерту: анықтауға екі валентті металдар кедергі жасайды. Өйткені олардың көбі темір, сондықтан алдын-ала марганецті бөліп алады. Темір мен алюминийдің (5 мг-ға дейін) аздаған санын триэтаноламинмен жасыруға болады.

7.5.1 Мурексидпен мысты анықтау

Мөлшері:100 мл ерітіндіге 20 мг-ға дейін Cu

Анықтауыш PH 7-8

Реактивтер: ЭДТА 0,01 М ерітіндісі, мурексид- қаныққан сулы ерітінді, жаңа дайындалған, аммиак – 1М ерітінді, NH₄Cl – 1 М ерітінді

Әлсізқышқыл сынақ ерітіндісіне шамамен рH 8-ге дейін аммиак ерітіндісін қосады. Сонан соң 25 мг мысқа 10 мл аммоний хлориді мен 5 мг аммоний гидроксидін және мурексид ерітіндісін қосып ЭДТА ерітіндісімен сары түсі қара көгілдір түске өзгергенше титрлейді.

Ескерту: Басқа металдар болған жағдайда микротитрлеу жүргізуге болмайды. Сарапталатын ерітіндіге көп мөлшерде аммиакты қосуға болмайды, өйткені титрлеудің соңғы нүктесі анық емес болады.

7.5.2 Cu-ды ЭДТА мен ПАР индикаторымен анықтау

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 50 мл-ға дейін Cu

Анықтауыш PH 4,5

Реактивтер: 0,1 М ЭДТА ерітіндісі, 0,1 %-ті ПАР сулы ерітіндісі

Әлсізқышқыл немесе бейтарап сынақ ерітіндіге 0,5 мл 25% HCl ерітіндісін, 2 г аммоний ацетатын және ПАР ерітіндісін қосады. Сонан соң ЭДТА ерітіндісімен титрлеп түстің сары-қызыл түсі қара көгілдір арқылы жасылға өткенше титрлейді. Титрлеудің аяғында ЭДТА-ны ақырындап қосу керек.

Ескерту: Анықтауға магний мен сілтілік-жер металдар кедергі жасамайды.


7.6 Никель
Никельді кобальт пен мыс сияқты индикатор ретінде мурексид индикатор бар тура титрлеумен анықтауға болады. Анықтауыш рH: 10-12

Эквивалент нүктесі жақын жерде титрлеуді тез жүргізуге болмайды, өйткені реакцияның жылдамдығы тез. Cо пен Cu-ді титрлеуді аммиактің жоғары концентрациясында жүргізуге болмайды, ал никельді болады.

Никелді анықтауды мурексидті қолданып қолдану.

Мөлшері: 100 мл ерітіндіде 25 мг-ға дейін (микротитрлеуге де болады)

Анықтауыш рH 10-12

Реактивтер: ЭДТА 0,1 М ерітіндісі, мурексидтің қаныққан ерітіндісі (жаңа жасалған), Метил қызыл,ерітінді, NH₄Cl 1 М ерітінді.

Қышқыл сынақ ерітіндісін NaOH ерітіндісімен немесе метил қызылмен (осы индикатордың аздаған мөлшері келесі никельдің анықтауына кедергі жасамайды) аммиакпен бейтараптайды. Ерітіндіге 5 мл аммоний хлоридін, индикатор ерітіндісін және қаныққан аммиак ерітіндісін сары түс болу үшін қосады. Алдымен ерітіндінің түсі тоқсары, ал сонан соң ғана сары түске ауысады. Әрі қарай ерітіндіні 40⁰ С-да және 0,01 М ЭДТА ерітіндісімен түсі сарыдан қара көгілдір-қызғылтқа өзгергенше титрлейді.

Егер түсі тоқсарыға ауысса, ерітіндіге 1-2 тамшы аммиак ерітіндісін қосып, әрі қарай титрлейді.Титрлеудің ақырғы нүктесі жақындағанда жылдамдық азайғандықтан никельдің комплексінің түзілуі баяу жүреді, сондықтан титрлеуді ақырын жүргізеді.

Ескерту: Анықтауға кадмий, кобальт және цинктің аздаған мөлшері кедергі жасайды. Күмісті жасыру үшін йодты калийді, сілтілік-жер металдарды, сирек кездесетін жер фторидтерді қолануға болады, Fe (ІІІ), Al, Mn-ті триэтаноламинді қосып жоюға болады.