Айкөзова лаура дәулетбекқызы мырыш-, қорғасын-, темірқұрамды өндіріс қалдықтарын фосфатты коррозияға қарсы қаптамаға өңдеу технологиясын зерттеу және дайындау



жүктеу 377.52 Kb.
бет1/2
Дата29.02.2016
өлшемі377.52 Kb.
  1   2

ӘОЖ 621.794.62: 661.833.532 Қолжазба құқығында



АЙКӨЗОВА ЛАУРА ДӘУЛЕТБЕКҚЫЗЫ

Мырыш-, қорғасын-, темірқұрамды өндіріс қалдықтарын

фосфатты коррозияға қарсы қаптамаға өңдеу

технологиясын зерттеу және дайындау

05.17.01 – Бейорганикалық заттардың технологиясы мамандығы


Техника ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін

алу үшін дайындалған диссертациясының


АВТОРЕФЕРАТЫ

Қазақстан Республикасы

Шымкент, 2010
Жұмыс М.О.Әуезов атындағы Оңтүстік Қазақстан мемлекеттік университетінде орындалған

Ғылыми жетекшілері: техника ғылымдарының докторы

Анарбаев А.А.
техника ғылымдарының кандидаты

Қабылбекова Б.Н.

Ресми оппоненттері: техника ғылымдарының докторы

Бажиров Н.С.


техника ғылымдарының кандидаты

Джанмулдаева Ж.К.


Жетекші ұйым: Қ.Сәтбаев атындағы Қазақ Ұлттық техникалық университеті

Диссертацияны қорғау 2010 жылы сәуір айының «29» жұлдызында сағат 1430-да М.О.Әуезов атындағы Оңтүстік Қазақстан мемлекеттік университеті жанындағы Д14.23.02 Диссертациялық Кеңесі отырысында өтеді.

Мекен жайы: Шымкент қ., Тауке хан даңғылы 5, бас ғимарат, 342 аудитория.
Диссертациямен М.О.Әуезов атындағы Оңтүстік Қазақстан мемлекеттік университетінің кітапханасында танысуға болады. Мекен жайы: Шымкент қ., Тауке хан даңғылы 5, 215 аудитория.

Автореферат «27» наурыз 2010 жылы таратылды.


Диссертациялық кеңестің ғалым хатшысы,

техника ғылымының докторы Бестереков Ү.Б.
КІРІСПЕ
Жұмыстың жалпы сипаттамасы. Қазақстан Республикасының Президенті Н.Ә.Назарбаевтың Қазақстан халқына Жолдауында «Біз түпкі өнімдерін экспортқа шығаруға бағдарланған өндірістерді, мұнай-газ, көлік саласындағы және машина жасау мен металлургиядағы, химия және агроөнеркәсіп кешеніндегі басқа да ішкі салаларда бірлескен кәсіпорындар құруға және дамытуға арқа сүйеуіміз керек» делінген.

Қазіргі кезде барлық дамыған елдердің өндірістерінің ең маңызды мәселелерінің бірі металл коррозиясының шығынын жою болып табылады.

Металдарды коррозиядан қорғаудың бір бағыты фосфатты қаптамаларды қолдану. Фосфатты қаптамалар суда қиын еритін темір, мырыш немесе қорғасын және т.б. металдардың фосфорлы-қышқылдық тұзы болып келеді. Фосфатты қаптамалар айтарлықтай кеуекті болуының арқасында майды, консистентті майлағыштарды, бояуды жақсы ұстайды. Сондықтан, фосфатты қаптамалары машина жасау өндірістерінде, халық-шаруашылығында және т.б. салаларда кеңінен қолданылады.

Диссертациялық жұмыста қорғасын өндірісінің қалдықтары шлакты өңдей отырып алынған қоррозияға қарсы фосфатты қаптама - мырыш және темір фосфаттарын алудың теориялық, тәжірибелік зерттеулері және өндірістік сынақ нәтижелері келтірілген.



Жұмыстың өзектілігі. Қазіргі уақытта негізгі өзекті мәселенің бірі қалдықсыз технология жасау арқылы жаңа өнімдер шығару, табиғи шикізатты тиімді өңдеу және металл жабдықтары мен құрылғыларын коррозиядан сақтау болып саналады.

Қазақстан Республикасында металлургия өндірісі қарқынды дамыған және олардың қатарына жататын Оңтүстік Қазақстан облысында орналасқан «Оңтүстік полиметалл» АҚ түсті металдар шығару жағынан ірі өндіріс орны болып табылады. Бұл өнеркәсіпте С0, С1 маркалы тазартылған қорғасын, жоғары тазалықты металдар және басқада да көптеген маркалы металдар өндірумен қатар, үлкен мөлшерде қалдық ретінде құрамында мырыш, темір, қорғасын т.б. металдары бар өндіріс қалдықтары шлак көптеп шығуда.

Мұндай өндіріс шлактарынан алынған хлорлы айдамаларды металл фосфаттарына өңдеп, коррозияға қарсы қаптамаларды алу технологиясы ғылыми тұрғыдан өзекті мәселе болып табылады. Фосфатты коррозияға қарсы қаптаманы хлорлы айдамалардан өңдеп алу м/б ҒЗЖ Б-ТФ-06-04-01 «Разработка технологии по переработке некондиционного сырья и отходов химических производств на целевые продукты» және М.Әуезов атындағы ОҚМУ ғылыми зерттеу жұмысының жоспарына сәйкес жүргізілді.

Жұмыстың мақсаты мен міндеттері. Металл өңдеу өндірісі қалдықтарынан алынған мырыш хлориді (II) және темір хлоридін (II) фосфор қышқылымен өңдеу арқылы металл фосфаттары негізіндегі коррозияға қарсы қаптамаларды алу технологиясын зерттеу.

Мұндай кешенді мақсатқа жету үшін келесі зерттеу жұмыстары белгіленген:

- өндіріс қалдықтары шлактан алынған хлорлы қосылыстар мырыш хлориді және темір хлоридін фосфор қышқылымен ыдырату үрдісінде түзілетін металл фосфаттарын зерттеу және негізгі тиімді көрсеткіштерін анықтау;

- фосфорлы-қышқылды әдіспен өңдеу барысында төрт құрамды жүйелер FeCl2-H3PO4-H2O, ZnCl2-H3PO4-H2O ерігіштігін зерттеу және ерігіштік диаграммасын тұрғызу;

- фосфорлы-қышқылды әдіспен мырыш хлориді және темір хлоридін өңдеу үрдісінің негізгі көрсеткіштерін математикалық өңдеу және регрессиялық теңдеуін құрастыру;

- хлорлы металл қосылыстарын фосфор қышқылымен ыдырату үрдісінің көрсеткіштерін анықтап, сынақтан өткізіп технологиясын жасау және техника-экономикалық көрсеткіштерін есептеу.

. Зерттеудің әдістемелік негізі. Жұмыстың әдістемелік негізін қолданылып жатқан ғылыми әдістемелер, мырыш және темір хлоридтері негізіндегі қосылыстар және оларды фосфор қышқылымен ыдырату кезіндегі технологиялық үрдістер.

Жұмысты орындау барысында кешенді соңғы жетілдірілген физика-химиялық талдаулар: көпмақсатты растрлы микроскоп, рентгенофазалық, химия-аналитикалық, термографикалық, рентгенофазалық т.б. әдістер қолданылды. Метал хлоридтерін фосфор қышқылымен ыдыратудың тиімді технологиялық көрсеткіштерін анықтау сынақтары екінші қатарлы рототабелді жоспарлау әдісімен жүргізілді.



Жұмыстың ғылыми жаңалықтары:

-өндіріс қалдықтарынан алынған мырыш хлориді және темір хлоридінің фосфор қышқылымен әрекеттесу реакциясының термодинамикалық көрсеткіштері (∆Goт) бірінші рет температура 298-418К аралығында есептелініп анықталды;

-мырыш хлоридімен фосфор қышқылының әрекеттесу нәтижесінде мырыш фосфаттарының және темір хлоридімен фосфор қышқылының әрекеттесу нәтижесінде темір фосфаттарының түзілуі және газды фазаға хлорлы сутектің бөлінетіндігі, үрдістердің негізгі тиімді көрсеткіштері анықталды;

-фосфорлы-қышқылды әдіспен өңдеу барысында төрт құрамды жүйелер FeCl2-H3PO4-H2O және ZnCl2-H3PO4-H2O зерттеліп үрдістер тек химиялық ғана емес, сондай-ақ тепе-теңдік жағдайларында күйлі ауысулардан тұратын күрделі химиялық-технологиялық жүйелерден тұратындығы анықталды;

-ерігіштік фосфор қышқылының 5-55% шоғыры аралығында, 25, 60 және 80ºС температураларда жүргізіліп, алынған мәліметтер және диаграммалар бойынша ортақ иондары жоқ өзара әрекеттесетін төрт құрамды жүйелер екі тұз және судан тұратындығы зерттеліп анықталды;

-өзара әрекеттесетін төрт құрамды FeCl2-H3PO4-H2O және ZnCl2-H3PO4-H2O жүйелердегі ерігіштік диаграммаларын негізге ала отырып, қорғасын өндірісінің айдамаларын фосфорлы-қышқылды әдіспен өңдеу үрдісінің тиімді шарттары мен өнім шығымының теориялық есептеулерінің таңдауын және негіздеуін жүргізуге болатындығы анықталды;

-тиімді көрсеткіштерді пайдаланып мырыш және темір хлоридтерін фосфатты коррозияға қарсы қаптамаға өңдеу нәтижелері сынақтан өтіп технологиясы дайындалды.

Жұмыстың практикалық маңызы. Металл фосфаттары негізінде фосфатты коррозияға қарсы қаптамалар алу әдісі «Южполиметалл» АҚ өндірістік коорпоративінде өндірістік сынақтан өтті. Өндірістік сынақ нәтижелері мырыш және темір фосфаттарын хлорлы қосылыстардан алудың тиімді көрсеткіштерін анықтап, өнімді алудың мүмкіндігін көрсетті.

Сондай-ақ, сынақ нәтижесінде техникалық металл (II) фосфаттарына қойылатын МЕСТ 16992-85 және ТШ 2329-0-002-12588040-95 талаптарына жауап бере алатын жоғары сапалы өнім алынды. Жүргізілген өндірістік сынақтар зертханалық тәжірибелердің нәтижелерін растады және хлорлы айдамаларды жоғары сапалы өнімдерге – фосфатты коррозияға қарсы қаптамалар мен тұз қышқылына жоғары технологиялық көрсеткіштер арқылы өңдеу мүмкіндіген көрсетті. Өндіріс қуаты жылына 50000 тонна металл фосфаттарынан түсетін тиімді табыс 951 млн. 282 мың 500 тенгені құрайды.



Қорғауға шығарылатын негізгі мәселелер:

-хлорлы қосылыстар мырыш хлориді және темір хлоридін фосфор қышқылымен ыдырату үрдісінде түзілетін металл фосфаттарын зерттеу нәтижелері;

-фосфорлы-қышқылды әдіспен өңдеу барысында төрт құрамды FeCl2-H3PO4-H2O, ZnCl2-H3PO4-H2O жүйелерді зерттеу нәтижелері;

-фосфорлы-қышқылды әдіспен мырыш хлориді және темір хлоридін өңдеу үрдісінің негізгі көрсеткіштерін математикалық өңдеу нәтижелері;



-мырыш және темір фосфаттарын өңдеп алу әдісі және өндірістік-тәжірибелік сынаудың нәтижелері мен фосфатты өнімдердің техника-экономикалық көрсеткіштері.

Жұмыстың нәтижелерін іске асыру. Зерттеулер негізінде алынған мәліметтер «Южполиметалл» АҚ өндірісіне енгізуге ұсынылды. Диссертацияның негізгі қағидалары М.Әуезов атындағы ОҚМУ «Электрохимиялық технология» кафедрасының оқу үрдісінде пайдалануда.

Автордың жеке үлесі өндіріс қалдықтары және оны өңдеуден алынған мырыш хлориді және темір хлоридін зерттеп талдау, қойылған міндеттерді ілімдік және машықтық тұрғыда шешуде, зертханалық зерттеулерді өткізуде, зерттеп алынған нәтижелерді талдау, жұмыс нәтижелерін есептеу мен өңдеу технологиясын құрастырып жасау болып саналады.

Жұмыстың нәтижелерін тәжірибеде қолдану. Диссертациялық жұмыстың нәтижелері келесі конференцияларда баяндалған және талқыланған: «Роль и задачи образовательных учреждений в формировании основ умной экономики» атты халықаралық ғылыми-практикалық конференция, Шымкент, 2007; Студенттердің, аспиранттардың және жас ғалымдардың «Ломоносов -2007» ғылыми конференциясы, Астана, 2008; «Химия в строительных материалах и материаловедение в XXI веке» атты халықаралық ғылыми-практикалық конференциясы, Шымкент, 2008; «Современные проблемы инновационных технологий в образовании и науке» атты халықаралық ғылыми-практикалық конференциясы; Шымкент, 2009; «Әуезов оқулары-8» Научные достижения-основа культурного и экономического развития цивилизации» атты халықаралық ғылыми-практикалық конференциясы, Шымкент, 2009ж.

Жұмыстың жариялануы. Зерттеулер нәтижелері бойынша 13 баспа жұмыс жарық көрді, оның ішінде 6 ҚР БжҒМ білім беру мен ғылым саласындағы бақылау бойынша комитеті тарапынан ұсынылған баспа беттерінде жарияланған.

Жұмыстың құрылымы мен көлемі. Диссертациялық жұмыс кіріспеден, 5 тараудан, қорытынды және қосымшадан, 120 қолданылған әдебиеттер тізімінен, 127 бетке жарияланып 30 кеcтеден және 43 суреттен тұрады.
Жұмыстың негізгі мазмұны
Бірінші бөлімде коррозияға қарсы қолданылатын қаптамаларды алу әдістері және олардың кемшіліктері, сондай-ақ коррозия түрлері, олардың алдын алу жолдары мен қаптамалардың түрлері зерттеліп анықталды. Өндірістің қатты қалдықтары – шлактардан хлормен өңдеу арқылы хлорлы айдамаларды алу әдістері қарастырылып, коррозияға қарсы фосфатты қаптамаларды хлорлы қосылыстардан өңдеп алу жолдары зерттелмегендігі және ғылыми әдебиеттерде олар туралы мәліметтердің жоқтығы анықталды.

Екінші бөлімде зерттеуге темір хлориді мен мырыш хлориді МЕСТ 7345-85 және термиялық фосфор қышқылы МЕСТ 10678-75 сәйкес алынып зерттеулер жүргізілді. Тәжірибелік зерттеуге қорғасын шлактарынан өңдеп алынған хлорлы айдамалар қолданылып құрамы зерттелді. Хлорлы айдаманың құрамында 38,30% - ZпCI2; 6,85% - FeCI2; 11,75 %-PbCI2; 1,02% - Н2О; 42,08%- қоспа заттардан тұратындығы анықталды. Бастапқы кезде FeCl2, ZnCl2, PbCl2 фосфор қышқылмен ыдырату үрдістері барысында түрлі температурада реакциялардың жүру мүмкіндігін термодинамикалық мәліметтерді жылусыйымдылық (Ср) энтропия (∆S) энтальпияны (∆H) пайдаланып 298-418К температура аралығында Гиббс энергиясы (∆GОT) есептелді.

ЭЕМ бағдарламасы көмегімен 298-418К температура интервалында алдын ала есептелген Гиббс энергиясының теріс мәндері темір хлориді және мырыш хлоридтерінің фосфор қышқылымен әрекеттесу реакциясы нәтижесінде мырыш фосфаттары (Zn(H2PO4)2, Zn3(PO4)2) және темір фосфаттары (Fe(H2PO4)2, FeHPO4, Fe3(PO4)2), тұз қышқылы түзіліп реакцияның жүру мүмкіндігі мен олардың оңға қарай бағытталатыныдығын көрсетті. Ал қорғасын хлоридінің фосфор қышқылымен әрекеттесуі берілген температура аралығында Гиббс энергиясының (∆GОT) мәні оң санды көрсеткендіктен реакцияның жүру мүмкіндігі өте аз екендігін көрсетті.

Өзара әрекеттесетін төрт құрамды жүйелердегі FeCl2-H3PO4-H2O және ZnCl2-H3PO4-H2O ерігіштік диаграммаларын негізге ала отырып, қорғасын өндірісінің айдамаларын фосфорлы-қышқылды әдіспен өңдеу үрдісінің тиімді шарттары мен өнімнің шығымының ілімдік есептеулерінің таңдауын және негіздеуін жүргізе отырып зерттеулер жүргіздік.

Зерттеліп отырған жүйелерде алғашқы заттар - шоғыры белгілі фосфор қышқылы мен темір (II) хлориді және мырыш (II) хлоридінің химиялық әрекеттесуі тепе-теңдік орнағанша төмендегі реакцияларға сәйкес жүреді:

FeCl2 +2H3PO4=Fe(Н2PO4)2+2HCl (1)

FeCl2 + H3PO4 =FeHPO4 + 2HCl (2)

3FeCl2 +2H3PO4=Fe3(PO4)2+6HCl (3)

ZnCl2 +2H3PO4=Zn(Н2PO4)2+2HCl (4)

3ZnCl2 +2H3PO4=Zn3(PO4)2+6HCl (5)

FeCl2-H3PO4-H2O және ZnCl2-H3PO4-H2O жүйелеріндегі тепе-теңдік барлық зерттелген температураларда 2,5 сағаттан кейін орнайтындығы тәжірибе түрінде тағайындалды.

Ерігіштік фосфор қышқылының 5-55% аралығында, 25, 60 және 80ºС температураларда жүргізілді. Ортақ иондары жоқ өзара әрекеттесетін төрт құрамды жүйелер екі тұз және судан тұратындықтан, олардың кескіндемесін салу үшін төртбұрышты пирамида пайдаланылды, бұл пирамиданың ең жоғарғы ұшы су құрамының фигуративтік нүктесін көрсетеді, ал негізгі қабырғалары 3FeCl2-2H3PO4 и Fe3(PO4)2-6HCl, 3ZnCl2-2H3PO4 и Zn3(PO4)2-6HCl тұздарының буларынан тұратын сусыз жүйенің құрамын көрсетеді. FeCl2-H3PO4-H2O жүйесі үшін хлоридтер, фосфаттар түрінде кездесетін 3Fe2+ катион-ионының және фосфор, тұз қышқылдары түрінде кездесетін 6Н+ ионының моль сандарының қосындысы сәйкес келетін тұздар мен қышқылдардың құрамында болатын 6Cl- және 2PO43- анион-иондарының моль сандарының қосындысына тең болуы керек. Осыны негізе ала отырып, диаграмманың кез-келген нүктесіндегі жүйенің иондық құрамы аниондардың біреуінің қалған аниондардың қосындысына мольдік қатынасымен және 6Н+-тың катиондардың қосындысына мольдік қатынасымен төмендегі белгілі қатынастар бойынша анықталады: Х=ХРО4/ ХРО4CI және Y=YH / YH+YFe(8)

Бұл үшін жүргізілген зерттеулердің нәтижесінде тепе-теңдік жүйенің құрамы бойынша алынған мәліметтер (1) және (2) химиялық реакцияларды ескере отырып қайта есептелінген. Сонымен қатар, ерітіндіде хлор иондарының болуы осы иондардың темір хлориді мен хлорсутек түрінде кездесуін есепке алады және де осы иондардың сұйытылған фосфор қышқылының (25ºС-та 5-15% H3PO4) құрамында болуы Fe3(PO4)2-6HCl тұзының тұрақты буы мен FeCl2 тұзы тепе-теңдікте болатындығын, ал H3PO4 жоқ екендігін дәлелдейді. Осындай құрамды тепе-теңдік жүйесінің аумағы жоғары температураларда 20% және 25% H3PO4, 60 және 80ºС кезінде сәйкесінше ұлғаяды. Егер ZnCl2-H3PO4-H2O жүйесі өзгеретін болса (4,5 реакция), Zn3(PO4)2-6HCl тұздарының тұрақты буы мен ZnCl2 тұзы тепе-теңдік күйінде болса, онда мұндай құрамды жүйе сұйытылған фосфор қышқылының 5-25% H3PO4 аумағында температураға тәуелсіз болады. Бұл өз кезегінде осы жүйелердегі ерігіштік 25-800С температура аралығында температураға тәуелді еместігін, ал FeCl2-H3PO4-H2O жүйесінің керісінше температураға тәуелді екендігін, яғни температура жоғарылаған сайын ерігіштік ұлғаятынын және үштік эвтоника нүктесі жоғары шоғыр аумағына ығысатынын дәлелдейді.

Алынған мәліметтерге сәйкес зерттеліп отырған жүйелерде темір мен мырыш фосфаттарының бір-, екі негізді тұздарының кристалдану алаңдары тұрғызылды, олардың құрамы сәйкесінше F1 и F2 нүктелерімен белгіленген (1,2 сурет). Ерігіштік изотермасының графикалық кескінінен ZnCl2-H3PO4-H2O жүйесінде ерігіштіктің температураға тәуелді емес екендігін көруге және зерттеліп отырған температураларда изотерма сызықтары сәйкес келеді деуге болады, бұл жүйеде политермиялық кристалдануды жүргізудің мүмкін еместігін білдіреді. FeCl2-H3PO4-H2O жүйесінде жоғарыда айтылғандай үштік эвтоника нүктесі ығысады, яғни температураны жоғарылатқан сайын Fe3(PO4)2 және FeCl2 тұздарының ерігіштігі мен ортақ кристалдану аумағының ұлғаятыны байқалады. Ал темір мен мырыш фосфаттарының кристалдану алаңы азаяды, бұл темір мен мырыштың бірнегізді фосфаттарын алудың тиімді шарттарын таңдауға әсерін тигізеді. Е1, Е2 и Е3 үштік эвтоника нүктелері берілген температураға сәйкес қаныққан ерітіндінің құрамындағы экстремальды нүкте бойынша анықталды және де құрамындағы фосфат және хлор иондарының мөлшері анықталған қатты күйдің құрамымен дәлелденді. Фосфор қышқылының төмен шоғыры аумағындағы қатты фазаның құрамындағы кейбір ауытқулар темір хлоридінің кристаллогидраттарының FeCl2∙4H2O түзілуімен түсіндіріледі, бұл оның құрамындағы хлор иондарының мөлшерін азайтады.



Сурет 1 - FeCl2-H3PO4-H2O жүйесінің алынған күй диаграммалары


Сурет 2 - ZnCl2-H3PO4-H2O жүйесінің алынған күй диаграммалары

Фосфор қышқылының жұмсалу мөлшері диаграммадағы ВМ5 және М5D ксінділерінің қатынасындай рычаг ережесімен анықталады. FeCl2-H3PO4-H2O жүйесі үшін қышқылдың стеохиметриялық нормадан артық коэффициенті бірнегізді фосфаттардың түзілуі үшін 98:43=2,28 болып, ал ZnCl2-H3PO4-H2O жүйесі үшін 95:46=2,065 болып есептеледі. Сонда, фосфор қышқылының жұмсалу мөлшері, оның шоғырын 45% екендігін ескергенде, бастапқы 5 грамм хлоридтермен әрекеттесуге (1,2,4,6) реакцияларға сәйкес анықталады.

Осылайша, берілген өнімді алуға жұмсалған фосфор қышқылының тиімді шығыны анықталды: 1кг темір хлоридіне – 2,69 кг, ал 1кг мырыш хлоридіне – 2,115 кг. Сондай-ақ, үрдісті жүргізудің берілген шарттарында алынған дайын өнімнің максимальды мүмкіндік шығымы тағайындалды.Темір хлоридінің бір массалық бірлігінен-0,977, ал мырыш хлоридінің бір массалық бірлігінен - 0,818 массалық өнім шығады.

Үшінші бөлімде мырыш хлоридін ыдырату үрдісін температура 600С, 800С, 900С, 1000С, 120˚С жүргіздік. Зерттеуге алынған мырыш хлориді ерітіндісіне 73% H3PO4 стехиометриялық мөлшерде қосқан кезде сұйық фазада мырыш фосфатының түзілуі (4) реакция бойынша жүреді.

Бұл үрдістің жүруі 60-120˚С температура аралығында жиі әрі жылдам араластыру арқылы уақыт 40-90 минут аралығында жүргізілді. Үрдіс кезінде газды фазаға хлорлы сутек бөлініп, ал жүйеде мырышфосфаты - Zn(H2PO4)2 түзіледі. Температура мен әрекеттесу уақыты жоғарылаған сайын мырыш хлоридінің мырышфосфатына айналу дәрежесі өседі де, түзілген өнімде хлордың мөлшері азаяды. Зерттеу нәтижесінде мырыш хлоридінің мырышфосфатына айналу дәрежесінің температураға және уақытқа әсері 3 суретте көрсетілген.

Төмендегі 3 суретте көрсетілгендей уақыттың өзгеруі мен температураның жоғарылауы нәтижесінде мырыш хлоридінің ыдырауы жоғарылап мырышфосфатына өту және хлордың газды фазаға хлорлы сутек





а) б)

Сурет 3-Мырыш хлоридінің мономырышфосфатына айналу дәрежесіне температура (а) мен уақыттың (б) әсері


түрінде ұшу дәрежесі жоғарылайды. Уақыт 40 және 60 минут, ал температура 700С мырыш хлориді ыдырап, мырышфосфатына өту дәрежесі сәйкесінше 54,0% және 62,9% құрады (3 сурет (а)). Температура 1000С және 1200С мырыш хлоридінің ыдырау дәрежесі 40 және 60 минутта сәйкесінше 92,4% 94,6% және 99,9%, 100% құрады.

3 суретте (б) көрсетілгендей мырыш хлоридінің фосфор қышқылымен әрекеттесу нәтижесінде мырыш фосфатының түзілуі уақытқа байланысты түрлі температурада өзгеретіндігі, газды күйге хлордың шығу дәрежесі біртіндеп жоғарылайтындығы байқалды. Уақыт 30 минут, температура 800С, 1000С және 1200С мырыш хлордінің ыдырау дәрежесі сәйкесінше 61,2%, 68,9% және 70,8% құрады. Ал уақыт 90 минут және сол температуралардағы мырышфосфатына айналу дәрежесі 99,67%, 99,9% және 100% құрады.

Мырыш хлоридін фосфор қышқылымен ыдыратудың жағдайларын оптимизациялау үшін математикалық жоспарлау әдісі мен тәжірибелік мәндерін компьютерлік өңдеуді қолдана отырып жүргізілді. Зерттеу нәтижесінде математикалық модельдеу регрессия теңдеуі өңдеп алынды:

Yесептік=66,3819-0,2440∙Х2-0,0596∙X2+0,1995∙X3+0,0080∙X21+0,00057∙X22-0,0001∙X32-0,0008∙X1∙X2-0,0030∙X1∙X3+0,001 X2∙X3 (9)

Математикалық модельдің көрсеткіштерінің мәндерін теңдеуге қойып есептегенде зерттеп отырған үрдістің адекватты екендігі анықталды.

Алынған өнімдердің сапасын бақылау химиялық және кристалды-оптикалық әдістермен жүзеге асырылады. Рентгенофазды талдау РФА ДРОН-3 құралында 20-68° бұрыш аралығында жүргізілді, дифференциалды-термиялық талдау дериватографта (Паулик, Пулик – Эрдей) 20-10000С температура аралығыында, 10 град/мин қыздыру жылдамдығында жүргізілді. Индуктивті-байланысты плазмалы масс-спектрометриялы детектірлі VARIAN 820-MS спектрометр құралында элементті және изотопты талдау жүргізілді. Жазықтық аралық қашықтықтардың мәндеріне сәйкес (d,А) рентгенофазды талдаудың мәндеріне және үлгінің қатысты интенсивтілігінде (I/I1) дифрактометрдің мәндеріне сәйкес Zn(H2PO4)2×2H2O моноклинді түрінің бар екендігі дәлелденді (Å 3,67, 3,31, 2,93,2,78, 1,97). Мырыш фосфатты өнімдерді зерттеудің дериватографиялық әдісі жүргізілді. Термиялық зерттеу кезінде температура 20-10000С аралығында эндоэффектілері байқалды, онда эндоэффект 1740С ылғалдың жоғалуы, ал 288-310оС Zn(H2PO4)2×2H2O құрамындағы судың жоғалатындығы, 420-5280С кезіндегі эндотермиялық үрдіс Zn(H2PO4)2–ның ZnHPO4 айналуына байланысты, ал 911-9600С кезінде Zn3(PO4)2 түзілуіне байланысты екендігі байқалды.

Энергиядисперсиялы талдау (сурет 4) нәтижелері алынған өнімнің құрамында фосфор және мырыштың мөлшерін көрсетті Ондағы фосфордың мөлшері 8,42%, ал мырыштың мөлшері 43,89% екендігі анықталды.







Сурет 4 - Мырыш фосфатының энергиядисперсиялы талдауы
Сондай-ақ, зерттеуге темір хлориді қолданылды және оны 250С температурада ерітіп, дайындалған FeCl2 ерітіндісін сүзген соң оған 73% H3PO4 қосу арқылы өңдеу үрдісі жүргізілді. Бұл үрдісті температура 80-1200С аралығында, уақыт 40-60 минутта үздіксіз араластырылу арқылы жүргізгенде нәтижесінде FeHPO4 түзіліп газды фазаға хлорлы сутек бөлінді.

Темір хлоридінің темір фосфатына айналу дәрежесіне температура мен уақыттың әсері 1 кестеде келтірілген.


Кесте 1 - Темір хлоридін ыдырату дәрежесіне температура мен әрекеттесу уақытының әсері

Тәжірибе №

Тем-пера-тура, 0С

Уа-қыт, мин.

Зат құрамы

Ыды-рау дәре-жесі

α, %


FeНPO4

FeCl2

H3PO4

H2O

г

%

г

%

г

%

г

%

1

80

30

3,54

11,8

2,02

6,71

1,07

3,56

23,45

77,94

74,0

2

80

60

3,98

15,4

1,65

6,39

1,88

4,96

18,78

73,19

79,0

3

80

90

4,18

15,5

1,48

4,23

1,14

4,23

20,44

74,50

81,0

4

80

120

4,28

21,4

1,39

6,55

1,08

5,41

13,23

66,3

82,0

5

120

30

3,64

11,4

1,89

5,71

1,47

4,44

26,07

78,7

76,0

6

120

60

4,59

17,87

1,30

5,29

1,02

4,15

17,6

71,5

83,0

7

120

90

4,96

22,91

0,82

3,80

0,13

2,91

15,2

70,4

84,0

8

120

120

5,01

26,11

0,78

4,06

0,60

3,14

12,79

66,7

90,0

9

170

30

3,77

6,29

1,49

5,30

2,09

7,44

20,8

73,8

95,0

10

170

60

4,60

16,91

1,28

1,82

2,17

14,11

7,80

50,7

97,0

11

170

90

4,99

48,2

1,21

1,29

0,94

10,12

2,67

28,7

99,0

12

170

120

5,94

99,8

-

-

-

-

0,015

0,92

99,99

1- кестеден температура мен уақыт өскен сайын темір хлоридінің темір фосфатына айналу дәрежесі өсетінін, ал өнімде хлордың мөлшері азаятынын көрсетті. Температура 1700С уақыт 90-120 минутта ыдырау дәрежесі 99,0% және 99,99% құрады. Алынған зерттеу нәтижелерін математикалық модельдеу арқылы регрессия теңдеуі алынды:
.Yесептік=72,81+0,719∙Х2+0,5501∙X2-0,40∙X3+0,008∙X21+0,0003∙X22+0,0062∙X32-0,014∙X1∙X2-0,016∙X1∙X3+0,002∙X2∙X3 (10)
Математикалық модельдің көрсеткіштерінің мәндерін теңдеуге қойып есептегенде зерттеп отырған үрдістің адекватты екендігі көрсетті.

Өнімді рентгенофазды талдаудың көрсеткіштері темір фосфатының түзілгендігін көрсетті, өйткені дифрактограммада FeHPO4 Å 4,39, 3,47; 3,02; 2,98 интенсивтілікке сәйкес келеді.

Сондай-ақ өнімдерді зерттеудің дифференциялы-термиялық әдісі жүргізіліп температура 20-10000С аралығында жылу эффектілері байқалды. Температура 335оС эндотермиялық эффект Fe(H2PO4)2 құрамындағы судың бөлінуі, ал 716-7720С кезіндегі эндотермиялық эффект FeНPO4 түзілуіне, ал 882-908оС кезіндегі эндоэффект FePO4 түзілуіне байланысты екендігі байқалды.

Энергиядисперсиялы талдау (сурет 5) өңдеп алынған өнімнің құрамында фосфор, темірдің бар екендігін көрсетті. Ондағы фосфордың мөлшері 14,52%, темірдің мөлшері 18,74% құрады.

Хлорлы айдамаларды фосфор қышқылымен ыдырату және технологиялық көрсеткіштеріне зерттеу жүргізілді. Хлорлы айдамалардың құрамындағы






Сурет 5- Темір фосфатының энергиядисперсиялы талдауы


мырыш және темір хлоридін тікелей фосфор қышқылымен өңдеу алғаш зертханалық жағдайда температура 80-1700С және уақыт 30-120 минут аралығында зерттеліп, күрделі фосфатты қаптама алу әдісі арқылы шығындарды арзандатып, қалдықсыз технология құрастырылды.

Мырыш және темір фосфаттарын алу үшін әр циклдың басында құрамында ZnCI2 -38,30%, FeCI2 -6,85%, PbCl2-11,75%, басқа қоспалары- 42,08% болып келетін 100 г хлорлы айдама 200С-250С суда ерітіледі. Қорғасын хлоридінің суда ерігіштігі өте нашар болғандықтан (200С-0,98 г 100 г Н2О) тұнбаға PbCl2 және ерімейтін заттар түседі. Ерітіндінің құрамында PbCl2 0,01% құрайды. Құрамында ZnCI2 және FeCI2 бар ерітінді сүзіліп алынған соң 73% фосфор қышқылымен өңделеді. Темір және мырыш фосфаттарының түзілуі келтірілген (4) және (2) реакциялар арқылы жүзеге асады.

Үрдісті 80-1700С аралығында 30-120 минутта араластыру арқылы жүргізеді. Химиялық реакция нәтижеснде газды фазаға хлорсутек бөлінеді, ал қоспа Zn(H2PO4)2 және FeHPO4 фосфаттары тұнбаға түседі. Түзілген тұнба шайылып 80-1000С кептіріледі. Бөлінген хлорсутектен бағалы өнім – тұз қышқылы алынды.

Мырыш және темір фосфаттарының түзілу дәрежесіне температура мен уақыт үлкен әсері етеді, мұнда температура мен уақыт жоғарылаған сайын мырыш және темір хлоридтерінің Zn(H2PO4)2 және FeHPO4 айналу дәрежелері өсетіні және де өнімде хлордың мөлшері азаятыны анықталды. Бұл өз кезегінде температура жоғарылаған сайын жүйеде мырыш және темір фосфаттарының бөлшектері көптеп түзілетінін және РО43- иондарының белсенділігіне байланысты бос фосфор мөлшерінің азаятындығын көрсетеді.

Температура 800С және 30 минутта хлордың шығу дәрежесі 74,0% ал 1200С және 30 минутта 76,0% , 1700С және 30 минутта 85,6% құрайды және де Zn(H2PO4)2 және FeHPO4 түзілуіне ықпал етеді.

Сонымен, 800С, 1200С, 1700С температураларда, уақыт 120 минут болғанда хлордың шығымы сәйкесінше 82,0%, 90,0%, 99,99% құрайды. Жүгізілген тәжірибелерді негізге ала отырып, үрдістің тиімді көрсеткіштері ретінде температура 1700С, әрекеттесу уақыты 90-120 минут болып анықталды.

Мырыш және темір хлоридінен алынған өнімнің микроспектрлі бейнесі

түсіріліп, онда өңдеп алынған өнімнің құрамында Р-16,33%, Fe-11,48%, Zn -18,96% құрады және өнім Zn(H2PO4)2 , FeHPO4сәйкес келетіні анықталды.

Мырыш және темір хлоридінің фосфор қышқылымен ыдырату үрдісіне

Колмогороф-Ерофеев теңдеуін қолданып α=1-еxp-k·τn және K=n·k1/n қатынасын негізге ала отырып lnK мен 1/Т103 қатынасы арқылы мүмкіндік активтендіру энергиясы Еакт = 99,139 кДж/моль анықталды. Бұл табылған мән үрдістің кинетикалық аймақта жүретіндігін көрсетті.


  1   2


©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет