Биогенная миграция микроэлементов в океане 25. 00. 08 Океанология

Составляющими главное защищаемое положение являются следующие:

Маргинальный фильтр (Лисицын, 1994) - пограничная зона между континентом и океаном, которая охватывает в глобальном масштабе устьевые и эстуарные зоны и играет важную роль в миграции химических элементов от континента в океан. Ключевым элементом маргинального фильтра служит геохимический барьер река-море с градиентами скоростей течения, солености, мутности, температуры вод и др. Здесь, в пределах солености до 3-5%о, в результате взаимосвязанных гидрофизических и химических процессов происходит осаждение основной массы (до 95%) речной взвеси (Milliman et al., 1975; Лисицын, 1994) и около 90% взвешенного органического углерода (Романкевич, 1977). Причем пассивное удаление по гидродинамическим законам свойственно лишь более крупным частицам (> 2мкм), тогда как преимущественная часть взвеси, состоящая из тонкопелитового материала, осаждается в результате как коагуляции (Скопинцев, 1947), так и флоккуляции (Sholkovitz, 1978). Это приводит к коренному изменению соотношения двух главных форм миграции микроэлементов – взвешенной и растворенной - в пользу последней за пределами маргинального фильтра (Bewers, Yeats, 1977;; Демина и др., 1978; Демина, 1982; Артемьев и др., 1982; Гордеев, 1983, 2009; Gordeev et al., 2007).

Биологическая часть маргинального фильтра обычно располагается во внешней части маргинального фильтра и маркирует область максимальных значений первичной продукции и биомасс в период цветения фитопланктона (Богоров, 1959; Зенкевич, 1960, 1963, Лисицын, 2004, 2008). Здесь, в просветленных от взвеси водах создаются благоприятные условия для фотосинтеза и активизируются биопродукционные процессы (Лисицын, 1994).

При смешении речных и морских вод формы миграции разных металлов изменяются по-разному, что определяется их геохимическими свойствами, главным образом, растворимостью соединений и склонностью к образованию стабилизированных от осаждения металлорганических комплексов. Результаты многолетних исследований показали ряд общих черт в балансе миграционных форм металлов в зонах смешения река-море разных климатических зон Мирового океана (Eisma et al., 1978; Демина и др., 1978; Артемьев, Горшков, 1982; Гордеев, 1983; Демина, Артемьев, 1984; Gordeev et al., 2004; Демина и др., 2009). В эстуарных водах с соленостью до 5-10%о взвешенная форма остается преобладающей для Fe как элемента с низкой растворимостью соединений (70-98%), а такжеи имеет важное значение для Mn, Zn и Pb (50-90% от содержания в воде). В отличие от этих элементов, подавляющая часть Cu (65-90%), Cd (85-98%) и As (75-95%) находится в растворенной форме, доля которой заметно увеличивается при уменьшении мутности и увеличении солености вод. С нарастанием солености относительная геохимическая подвижность (Мет._раст. /Мет._взв.) микроэлементов стремится к увеличению (рис.1), что способствует повышению их биодоступности.

В растворенной фракции (<0,45мкм) важное значение имеют металлорганические комплексы, представленные как гидрофобными липидоподобными, так и гидрофильными высокомолекулярными соединениями, на долю которых в среднем приходится от 40 до 70 % от растворенных Fe, Mn, Zn и Cu (Демина, 1982; Демина, Артемьев, 1984). Нахождение металлов в форме металлорганических комплексов, устойчивых к осаждению при рН 7-8, значительно повышает их миграционную способность. Соответственно от 30 до 60% от общего содержания этих металлов в растворе находится в форме неорганических комплексов в различной степени диссоциации, которые являются наиболее биодоступными для организмов (Будников, 1995). Преобладающая масса так называемых растворенных металлов представлена коллоидами (>200 КД), которые и удаляются при смешении вод в результате флоккуляции, а истинно растворенная фракция (<200 КД) проявляет консервативное поведение (Dai, Martin, 1995; Wells et al., 2000).

В придонной взвеси эстуария р.Обь нам удалось выявить связь между распределением взвешенного органического углерода и адсорбированных форм Fe, Mn (рис. 2а), Zn, Cu, As и Pb (рис.2б). С увеличением солености возрастает доля адсорбированной формы этих микроэлементов, достигая максимума в морских водах на станции, где обнаружен максимум (12,4%) взвешенного органического углерода (ВОУ) (Беляев и др., 2009), который обусловлен интенсивным биопродуцированием фито-, а затем зоопланктона внутри фронтальной зоны эстуария (Флинт и др., 2007).



а)



б)

Рис.2. Изменение взвешенного органического углерода (ВОУ), адсорбированных

форм Fe, Mn (а) и Zn, As, Cu, Pb (б) в придонной взвеси на разрезе эстуарий

р.Обь –Карское море.
На примере эстуариев Оби, Енисея (Карское море) и Кеми (Белое море) нами показано, что в среде обитания донных организмов - поверхностных донных осадках - основное количество Fe, Mn, Zn, Cu, Co, Cr, Ni, Pb и Cu (в среднем около 85%) находится в геохимически инертной форме, не представляющей опасности для питания детритофагов (Демина и др., 2005; 2006).

В биологической части маргинального фильтра доминируют биосообщества двух

основных типов: 1) автотрофы – фитопланктон, макрофиты; 2) гетеротрофы – зоопланктон, двустворчатые моллюски, брахиоподы, иглокожие, ракообразные, полихеты и др. Автотрофы, будучи первичными продуцентами фотосинтетического органического углерода, интенсивно поглощают ионы и неорганические комплексы металлов. В период своего цветения они в наибольшей степени захватывают растворенные микроэлементы в результате как внутриклеточного поглощения, так и адсорбции на поверхности клеток, как это следует из экспериментальных и полевых данных (Sunda, 1988, 1992; Cloern, 1996; Luoma et al., 1998; Линник, 1999). Для зоопланктона, который является консументом фитопланктона и безвыборочным фильтратором, биодоступная форма не имеет решающего значения (Лисицын, 1983). Двустворчатые моллюски – фильтраторы, сестонофаги и детритофаги – усваивают, наряду с растворенной и коллоидной формой, также и тонкую взвесь.

Анализ литературных и собственных данных выявил пространственно-временную изменчивость содержания микроэлементов в различных организмах, достигающую для каждого из элементов 1-3, а между разными элементами - 5 порядков величин. Вариабельность микроэлементов обусловлена совокупностью абиотических и биотических факторов. К абиотическим относят физико-химические параметры среды обитания: концентрация биогенов, соленость, содержание и формы нахождения микроэлементов, субстрат. Биотические факторы включают видовую специфику, трофические взаимодействия (трофическая структура), онтогенез, физиологический (пол, репродукция) и биохимический статус.

Как правило, повышенное содержание микроэлементов, особенно тяжелых металлов, в воде, планктоне, макрофитах и бентосе является результатом антропогенного воздействия (Goldberg et al., 1975; Патин и др., 1977; Морозов, 1983; Windom et al., 1989; Израэль, Цыбань, 1989; Fowler, 1990; Демина, 1984; Демина, Артемьев, 1984; Luoma et al., 1998; Zwolsman, van Eck, 1999; Хрусталев и др., 2001; Гордеев, Демина, 2001; Szefer et al., 2002; 2006; Rejomon et al., 2008; и др.). Как показали наши исследования, уровни биоаккумуляции токсичных металлов в доминирующих таксонах литорали м. Картеш Кандалакшского залива Белого моря не превышают фоновые содержания в мягких тканях моллюсков Mytilus edulis (Zn < 200, Cu < 10, Pb < 5, Cd <2 мкг/г.сух.в.) (Laane, 1992), что позволяет рассматривать эту акваторию в качестве фоновой (Демина и др., 2009). Для других металлов и металлоидов установлены следующие фоновые значения в мягких тканях мидий (мкг/г. сух.в.): Hg 0,02; As 2; Se 1,5 (программа АМАР, Riget et al., 2000).

В ряде случаев локальные максимумы металлов в макрофитах и моллюсках отражают металлогеническую обстановку в данном регионе (Саенко и др., 1988; Méndez et al., 2002; Green-Ruiz et al., 2005), либо обусловлены физико-химическими параметрами среды. Так, в красных и бурых водорослях литорали Баренцева моря источником пиковых содержаний Mn (до 620 мкг/г сух.в.) может быть его диффузионный подток из иловых вод, обогащенных органическим веществом слабовосстановленных донных осадков (Ваганов и др., 1976). Кроме того, важное значение имеют и видоспецифические особенности макроводорослей и высших растений (багрянки, бурые, зеленые, а также морская трава Zostera), обусловливающие групповое концентрирование в них целого ряда микроэлементов с различиями средних содержаний, достигающих двух порядков величин (Саенко, 1992; Sánchez-Rodriguez et al., 2001).

Существенное изменение видового состава, численности и биомассы фитопланктона и макрозообентоса в маргинальном фильтре вдоль градиента солености (Ильяш и др., 2003; Денисенко, 2009; Галкин и др., 2010), по-видимому, также влияет на интенсивность биоаккумуляции металлов в организмах. Распределение микроэлементов в сестоне Белого моря связано с величиной первичной продукции и содержанием металлов в воде, которые в значительной мере обусловлены гидрологическим режимом моря и влиянием речного стока (Демина, Немировская, 2006). Планктон Белого моря характеризуется высокой концентрационной функцией, о чем свидетельствуют коэффициенты обогащения по отношению к микроэлементам в морской воде, варьирующие в пределах от 10² (Hg) до 10⁵ (Fe, Pb) (Демина, Немировская, 2006). Различия в уровнях биоаккумуляции металлов в разных органах двустворчатых моллюсков Macoma sp. и Portlandia aestuariorum из эстуария р. Обь лишь отчасти можно объяснить биогеохимическими параметрами среды обитания; основная причина, по-видимому, связана с видоспецифическими особенностями и/или другими биотическими факторами (Демина и др., 2010).

Сезонная изменчивость бионакопления металлов авто- и гетеротрофными организмами обусловлена следующими факторами: сезонными вариациями в речном стоке и процессами в маргинальном фильтре (изменения биодоступной формы, питательных веществ и т.д.), изменением солености (Philips, 1976; Rainbow et al., 2004), изменениями биохимической активности организмов (Latouche, Mix, 1981; Cadena-Cárdenas et al., 2008), а также взаимодействием между различными организмами.

В подавляющем большинстве эколого-геохимических исследований прибрежных районов используются отдельные внутренние органы двустворчатых моллюсков или их мягкие ткани целиком (Некрасов, 1979; Христофорова и др., 1979; Goldberg, Bertine, 2000; и др.). Это позволяет получить усредненную оценку состояния среды обитания лишь за относительно короткий период (Васильев, 2003), поскольку время полувыведения тяжелых металлов оценивается несколькими неделями (Христофорова, 1989). Мягкие ткани, как правило, обогащены Fe, Zn, Cu, Cd, Pb, As относительно раковин от 2 до 50 раз (Szefer et al., 2002; Демина и др., 2009). Однако, роль карбонатных раковин мидий как биомониторов эволюции среды обитания в целях долговременного (десятки и сотни лет) экологического мониторинга трудно переоценить (Васильев, 1989; Bourgoin,1990); поскольку карбонатные скелеты сохраняются как на поверхности донных осадков, так и в их разрезах.

Количественную оценку вклада раковин в биоаккумуляцию микроэлементов двустворчатыми моллюсками можно получить, если от расчетов содержания в мкг/г сухого вещества мягких тканей или раковин перейти к расчетам содержания металлов на целый организм мидии с учетом весовой доли раковин и мягких тканей. Основываясь на литературных и собственных данных по соотношению веса мягких тканей и раковин мидий, автор получил следующие результаты. В целом моллюске Mytilus spp. со средней длиной раковин (35±10) мм вес сухих мягких тканей составляет в среднем 10%, тогда как на долю раковины приходится 90 % общего сухого веса мидии. В Табл. 1 на основе большого массива литературных и собственных данных по содержанию микроэлементов в мягких тканях и раковинах моллюсков сделан баланс микроэлементов в целом теле моллюсков с учетом весовой доли мягких тканей и раковин, а также оценена доля раковин в суммарном содержании микроэлементов.

а также в целом теле мидии с учетом весовой доли мягких тканей и раковин.

Из Таблицы 1 видно, что при расчете содержаний на целое тело мидий соотношение доли мягких тканей и раковин в биоаккумуляции большинства металлов изменяется в сторону карбонатных скелетов, где сосредоточена преобладающая масса Fe, Mn, Cu, As, Pb и Hg. С мягкими тканями связана преобладающая масса Cd и Zn. Отсюда следует вывод о том, что накопление Fe, Mn, Cu, As, Pb и Hg в биоосообществах двустворчатых моллюсков происходит в значительной мере за счет процессов биоминерализации.

Кроме активного накопления микроэлементов наиболее массовым биосообществом мидий в процессах биоаккумуляции, существует и их пассивное накопление на поверхности карбонатных раковин, которое можно оценить с помощью экстракции их адсорбированного комплекса. В наших экспериментах для этих целей использовался 25% раствор СН₃СООН (рН 4,5) и ультразвуковая ванна САПФИР-1. Результаты экстракции из раковин моллюсков разного возраста (n=32) показали, что наиболее лабильная адсорбированная форма составляет в среднем до 10% Fe, 30-40% As, Pb, Cd, Cu и преобладает (60-65%) для Zn и Mn. Отмечается подобие кривых, отражающих изменение общего содержания металлов в раковинах и их адсорбированной формы (рис.3).



Рис. 3. Соотношение адсорбированной формы и общего содержания Cu (мкг/г сух.в.)

в раковинах Mytilus eulis (Кандалакшский залив, Белое море) в зависимости от их длины.

Как видно из Табл.2, биопродукция фитопланктона, а также биомасса зоопланктона, макрофитов и зообентоса, а также изменяется в несколько раз в пределах маргинального фильтра океана. Время биоциклов колеблется от часов (фитопланктон) до нескольких лет (макрозообентос).