Факторы определяющие реакционоспособность молекул №3 лекция
жүктеу/скачать 482.84 Kb.
|
Факторы определяющие реакционоспособность молекул№3 лекцияФакторы, определяющие реакционную способность органических соединений, можно разделить на две основные группы:распределение электронной плотности в молекуле и ее пространственное строение до вступления в реакцию (статический фактор); относительная устойчивость образующихся в процессе реакции промежуточных частиц (интермедиатов) – ионов и радикалов (динамический фактор). Применение этого подхода позволяет предположить место наиболее вероятной атаки (реакционный центр) молекулы при действии того или иного реагента, оценить изменение энергии в ходе химических превращений с учетом энергии активации лимитирующей стадии и, таким образом, определить преимущественное направление реакции. Статический фактор рассматривает распределение электронной плотности в нереагирующей молекуле Стерический или пространственный фактор Пример:
Активность карбонилсодержащих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения зависит от размера радикала. Чем больше размеры радикала, тем больше создаются стерические затруднения для подхода нуклеофильной частицы, т.е. Каждый член ряда будет менее активен, чем предыдущий. В молекуле СН3–СН=СН2 группа СН3 проявляет +I-эффект, который вызывает смещение электронов π-связи в сторону группы СН2 и появление частичного отрицательного заряда δ– на атоме углерода в этой группе. Поэтому положительно заряженный реагент (в данном случае протон Н+) преимущественно будет взаимодействовать именно с этим атомом углерода: Другим важным обстоятельством, влияющим на реакционную способность, является пространственное строение молекулы. Например, реакция с водным раствором гидроксида натрия двух однотипных соединений СН3Br и (СН3)3СBr, принадлежащих к классу алкилгалогенидов, протекает по-разному вследствие пространственных затруднений в молекуле (СН3)3СBr.
Многостадийные реакции обычно включают стадии образования неустойчивых промежуточных частиц (катионов, анионов или свободных радикалов). Во многих случаях можно предположить не одно, а несколько возможных направлений такой реакции, на каждом из которых появляются промежуточные частицы разного строения, ведущие к различным конечным продуктам. Какое направление реакции наиболее вероятно?
Относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования той или иной промежуточной частицы определяются возможностью рассредоточения (делокализации) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале. Чем больше рассредоточен заряд в ионе или неспаренный электрон в радикале, тем меньшим запасом энергии обладают эти частицы и тем они стабильнее. Поэтому образование более устойчивых частиц требует меньших затрат энергии, то есть происходит при более низкой энергии активации.
Возможность делокализации электронов в ионе или радикале зависит от их строения и определяется электронными эффектами заместителей, связанных с атомом, несущим заряд или неспаренный электрон. Для примера сравним устойчивость двух изомерных карбокатионов: (СН3)2СН+ (I) и СН3СН2СН2+ (II) Изобразим их строение с учетом электронных эффектов заместителей при положительно заряженном атоме углерода: Устойчивость карбокатионов возрастает с увеличением числа алкильных групп, которые за счет +I-эффекта и эффекта сверхсопряжения уменьшают положительный заряд на атоме углерода: Аналогично изменяется устойчивость свободных радикалов, но главным фактором в этом случае является сверхсопряжение:
Влияние устойчивости промежуточного катиона на направление реакции можно продемонстрировать на примере присоединения полярного реагента HCl по двойной связи в несимметричной молекуле СН2=СН-СН3, которое предположительно может происходить по двум направлениям (А и Б) с образованием изомерных продуктов: А. CH2=CH-CH3 + HCl CH3-CHCl-CH3 (2-хлорпропан) Б. CH2=CH-CH3 + HCl CH2Cl-CH2-CH3 (1-хлорпропан) Данная реакция классифицируется как электрофильное присоединение (AdN) На более медленной 1-й стадии образуется катион I или II. Как было показано выше, вторичный катион (СН3)2СН+ (I) более устойчив, чем первичный СН3СН2СН2+ (II), и его образование требует меньших энергетических затрат. Схема механизма Изменение энергии в ходе реакции Поэтому энергия активации реакции А ниже, чем реакции Б: Еа' < Еа''. Следовательно, направление А преобладает. жүктеу/скачать 482.84 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|