Химические превращения алканов

Как насыщенные углеводороды алканы способны в основном к реакциям замещения. Реакционная способность их невелика, особенно в ионных превращениях. При обычных условиях эти углеводороды не реагируют с такими электрофильными реагентами, как серная и азотная кислоты. Более активны эти углеводороды в реакциях радикального замещения (хлорирование, нитрование по Коновалову, сульфохлорирование, сульфоокисление:

Работами последних лет показано, что в присутствии очень сильных кислот (HOSO₂F, HBF₄, HSbF₆ и др., называемых сверхкислотами) алканы вступают в реакции, протекающие по ионным механизмам.

Важнейшей проблемой является низкотемпературная высокоселективная активация С-Н связей насыщенных углеводородов. Интерес к проблеме вполне обоснован – одностадийная функционализация основных компонентов нефти, попутного нефтяного и природного газов приведет к перевороту в нефте- и газоперерабатывающей промышленности, снизит затраты на переработку углеводородного сырья.

Наиболее обещающие перспективы связаны с поисками систем мягкой каталитической функционализации метана. В первую очередь это связано с тем, что прочность С– Н связи в метане самая большая среди алканов, и система, активирующая метан, справится и с другими «химическими мертвецами». Не менее интересна и практическая сторона каталитического превращения метана в кислород-, азот и серосодержащие производные, т.к. метан представляет собой основной компонент природного газа. Йонгчун Танг (Yongchun Tang) с соавторами из Калифорнийского Института технологии, энергии и окружающей среды разработали метод каталитической конверсии метана в метанол в присутствие концентрированной серной кислоты и хлоридов или оксидов платины, растворенных в ионных жидкостях.

Разработанная каталитическая система имеет ряд существенных преимуществ в сравнении с уже существующими – вода, выделяющаяся в ходе реакции не ингибирует действие катализатора; в качестве катализаторов используются сравнительно недорогие производные платины, применение которых ранее ограничивалось их растворимостью в воде и органических растворителях; использование низколетучих ионных жидкостей отвечает требованиям «зеленой химии», снижая потенциальный вред окружающей среде.

Разработанная система отличается неплохой степенью конверсии метана в метанол и хорошей производительностью катализатора – частота оборота катализатора (turnover number, TON) составляет около 10 каталитических циклов в час.

Алканы подвергаются изомеризации в присутствии кислотных катализаторов. Легко изомеризуются алканы, содержащие третичный углеродный атом, труднее — изоалканы с четвертичным атомом углерода. Углеводороды с прямой цепью занимают промежуточное положение. Например, для гексанов скорость изомеризации падает в ряду: 2-метилпентан > н-гексан > 2,2-диметилбутан. С повышением температуры относительная устойчивость разветвленных алканов падает по сравнению с н-алканами. Этим и объясняется малое содержание в нефтях сильно разветвленных алканов.

С высокой скоростью протекает изомеризация алканов в присутствии бромида алюминия. Этот катализатор растворим в углеводородах, и поэтому реакции с его участием проходят в гомогенных условиях.

Реакция изомеризации играет большую роль в современных процессах каталитической переработки нефти – риформинге, гидрокрекинге, каталитическом крекинге.

В большинстве процессов переработки нефти протекают реакции термического разложения алканов. Под действием тепла при повышенных температурах алканы разлагаются. При этом проходят две основные реакции: дегидрирование и расщепление углерод-углеродных связей. С повышением молекулярной массы алканов реакция с расщеплением связи С – С начинает преобладать. Газообразные алканы заметно расщепляются при 800-900°С. Высшие углеводороды – при 500-600^оС. При этом из молекулы алкана образуется алкан и -алкен меньшей молекулярной массы:

Несмотря на то, что исследования химического состава нафтенов продолжаются уже в течение более ста лет, эти углеводороды, особенно высших фракций нефти, наименее изучены. Причинами являются сложность их состава, обусловленная разнообразной изомерией: структурной, геометрической и конформационной.

Как известно, стабильность углеводородных циклов определяется совокупностью многих факторов (как термодинамических, так и кинетических), из которых наиболее существенными являются:

-угловое напряжение, т.е. напряжение цикла, возникаюшее из-за отклонения углов между валентными связями в цикле от равновесной величины;

-напряжение внутреннего заполнения (транс-аннулярное напряжение), возникающее из-за взаимодействия (отталкивания) атомов водорода, расположенных внутри цикла на противоположных его сторонах;

-стерические препятствия из-за соприкосновения заместителей близко расположенных (соседних) атомов углерода, образующих цикл.

Совместное действие этих факторов для циклов, состоящих из СН₂-групп, дает сложную зависимость стабильности циклов от их величины (рисунок 26).

Число СН₂-групп в цикле

метиленовых групп

В нефтяных бензино-керосиновых фракциях цикланы C₅-C₈ распространены как в виде нормальных циклов, так и в виде изомеров с боко­выми метильными и этильными группами. В низкокипящих бензиновых фракциях преобла­дают алкилпроизводные циклопентана и циклогексана. На их долю приходится от 10 до 86 % (масс.) всех углеводородов..

Суммарно моноциклические нафтены содержатся во фракци­ях до

300°С (примерно 20-30 масс. %) в парафинистых нефтях (ставропольские, дагестанские нефти) и до 85-90% (масс.) в неф­тях нафтенового типа (анастасиевская, бузачинские и др.).

В бензиновых фракциях преобладают метилпроизводные; в значительно меньшей степени представлены углеводороды, содержащие этильные группы, очень невелико содержание углеводородов с пропильными и бутильными группами.

В бензиновых фракциях найден циклопентан (до 0,5%), циклогексан (до 7% ), метилциклогексан (до 10-12%). В общем виде моноциклические нафтены бензиновых фракций можно представить следующими структурами:

Геминальные замещенные (1,1- диметилциклопентан и 1,1 - диметилциклогексан) содержатся обычно в небольших количествах (до 10% от суммы других изомеров. Из тризамещенных производных циклопентана и циклогексана в значительно меньших количествах по сравнению с другими изомерами содержатся 1,1,2 – триметилпроизводные. В значительно больших количествах обнаруживаются 1,1,3- и 1,1,4- триметилциклогексаны. В керосиновых фракциях моноциклические нафтены представлены следующими структурами:

где R = C₈H₁₂

Идентифицировано только 25 индивидуальных бициклических нафтенов, пять трициклических и четыре тетра- и пентациклических нафтена. При нормальной температуре 20-25^оС высокомолекулярные полициклические нафтены в чистом виде - твердые вещест­ва.

Бициклические нафтены С_n – H_2n-2 представлены в нефти в основном циклооктанами, бициклононанами, бициклодеканами и их алкилпроизводными:


C₈H₁₆

C₁₀H₁₈

C₉H₁₆

Суммарное содержание бицикланов в средних фракциях нефтей не- велико [0,15-0,20 % (масс.)] на нефть.

Трициклические цикланы обнаружены в средних фракциях нефти. Первым из трициклических нафтенов С_nH_2n-4 в нефтях обнаружен и исследован трициклодекан C₁₀H₁₆- адамантан и его гомологи:

В нормальных условиях адамантан - кристаллическое вещество с самой высокой температурой плавления среди углеводородов (269 ^оС). Пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как и в кристаллической решетке алмаза. Он обладает устойчивой структурой, и его термическая деструкция начинается при температуре 660 ^оС.

Содержание адамантана в нефтях невелико: обычно 0,004-0,01 % (масс.), т.е. 40–100 мг/кг, что соразмерно с содержанием металлов.

В высших фракциях нефти содержатся полициклические нафтены, молекулы которых представляют собой конденсированные 4 и 5 циклов с короткими боковыми цепями – стераны.

Все эти вещества являются оптически активными и сторонниками биогенной концепции происхождения нефти относятся к так называемым «биологическим меткам», свидетельствующим о связи нефти с живой природой.

С₁₄Н₂₀

В целом при одинаковой с НУВ молекулярной массе нафтены имеют более высокие температуры кипения и плотность и незначи­тельно отличаются по теплоте сгорания (Н:С у них 14-17 % против 18-20 у алканов). Наличие алкильных групп в молекуле снижает температу­ру плавления нафтенов тем больше, чем меньше атомов углерода в алкильной цепи (таблица 5).

Нафтены имеют более высокие температуры кипения и плавления и показателя преломления, чем соответствующие по числу атомов углерода алканы.

Это объясняется более правильной и жесткой структурой, благодаря которой молекулы нафтенов плотнее упаковываются в жидком или твердом состоянии, вследствие чего силы межчастичных взаимодействий становятся прочнее.

Введение метильной группы в молекулу циклопентана или цикло-гексана резко нарушает симметрию молекул, что приводит к уменьше­нию температуры плавления метилциклопентана и метилциклогексана по сравнению с циклопентаном и циклогексаном.

Например,

Т_пл. °С:

Циклогексан +6,5

Метилциклогексан -126,3
Нафтены имеют значительно более высокие октановые числа, чем соответствующие алканы с прямой цепью (моторный метод):

Пентан 62

Циклопентан 87

Гексан 26

Циклогексан 77

Гептан 0

Химические свойства нафтенов, в целом, существенно зависят от числа атомов в цикле. Так, цикланы Сз и С₄ (в нефтях они не обнаружены) более реакционноспособны, чем другие, и вступают в реакции, характерные для олефинов (например, галогенирования).

Молекулы от циклопентана и выше менее напряжены и по­этому менее реакционноспособны и их химические свойства похожи на свойства алканов.

Нафтены образуют соединения включения (клатратные соединения) с тиомочевиной.

Стабильность этих соединений в большей степени зависит от строения молекул углеводородов и их размеров. Поэтому с помощью тио-мочевины можно разделить нафтены различного строения и одинаковой молекулярной массы, а также отделить моноциклические нафтены от полициклических (последние образуют более прочные комплексы с тиомочевиной).

Важным химическим процессом превращения нафтенов является дегидрогенизация. Циклогексан и его гомологи легко дегидрируются над Pt, Pd, Ni при 250-320 °С, либо над Сг₂0₃ при 450 °С с образованием ароматических углеводородов.

Гем-замещенные циклогексаны и мостиковые нафтены могут превращаться в ароматические углеводороды в более жестких условиях. Однако при этом происходит также и расщепление С—С-связей:

В катализате определяют процентное содержание образовавшихся ароматических углеводородов, которое равно процентному содержанию циклогексановых углеводородов в деароматизированной фракции.

Над платиной при 300°С алкилзамешенные нафтены с алкильной прямой цепью, содержащей три и более атомов углерода, циклизуются с образованием бициклических углеводородов:

В присутствии кислот Льюиса (например: А1С1₃, А1Вг₃) нафтены подвергаются изомеризации (сжатие и расширение циклов, структурная изомеризация боковых цепей).

Равновесную структурную изомеризацию проводят в присутствии бромистого алюминия при комнатной температуре в течение 2-3 дней до полного достижения термодинамического равновесия. При этом происходит накопление в смеси наиболее термодинамически устойчивых углеводородов. В частности, бициклические нафтены состава С₁₀ превращаются в основном в транс-декалин, трициклические углеводороды — в производные адамантана. В результате изомеризации происходит упрощение состава нафтеновой части исследуемой фракции нефти

Равновесная структурная изомеризация позволяет приготовить практически все возможные изомеры любого нафтенового углеводорода, на синтез которого обычным путем пришлось бы потратить очень много времени.

Селективная изомеризация диалкищиклопентана заключается в се­лективном расширении цикла только за счет а-метиленовой группы алкила (метил практически не участвует в расширении цикла):

Реакцию проводят при комнатной температуре и в течение неболь­шого промежутка времени (в отличие от равновесной изомеризации), чтобы препятствовать дальнейшей изомеризации образовавшихся цик-логексановых углеводородов. Последние затем дегидрированием прев­ращают в ароматические углеводороды. На основании строения арома­тических углеводородов судят о строении исходного диалкилцикло-пентана.

Изомеризацию и дегидрирование можно совместить в одну стадию, применяя бифункциональный катализатор, например, катализатор платформинга, содержащий как изомеризующие (кислотные), так и дегидрирующие центры.

Раздельное количественное определение циклогексановых и цик-лопентановых углеводородов основано на реакции Зелинского. Для этого нафтено-алкановую часть фракции подвергают дегидрированию над платиновым катализатором при 300-320°С и получают катализат, содержащий определенное количество ароматических углеводородов. Процентное содержание циклогексановых углеводородов в нафтено-алкановой части фракции будет таким же.

Достаточно точно можно определить только содержание нафтенов, молекулы которых содержат шестизвенные циклы. С этой целью нафтено-алкановую часть подвергают либо парофазной, либо жидкофазной дегидрогенизации (в зависимости от температуры кипения узкой фракции) над платиновым катализатором. При этом алкилциклогексаны превращаются в алкилбензолы; алкилгидринданы — в алкилинданы; алкилдекалины – в алкилнафталины:

Выделение нафтенов даже из легких фракций нефти в чистом виде или в концентрированном состоянии представляет собой трудную задачу. Из нафтено-алкановой части нефтяной фракции легко можно выделить алканы с прямой цепью (цеолит 5А для бензиновых фракций, комплексообразование с мочевиной для керосино-газойлевых фракций), а оставшуюся смесь изоалканов и нафтенов полностью разделить очень трудно вследствие близости физико-химических свойств этих углеводородов. В настоящее время эта задача может быть решена частично с помощью термической диффузии или путем адсорбционного раз­деления на молекулярных ситах 13Х или на активированном угле.

Для выделения полициклических нафтенов, в том числе и адаман-тана, используют комплексообразование с тиомочевиной.

Нафтены – желательный компонент всех нефтяных топлив, поскольку обладают благоприятным сочетанием таких свойств, как высокая теплота сгорания и плотность, с низкой температурой застывания.

Особенно важно это сочетание в топливах для летательных аппаратов, поскольку энергетическая характеристика определяется теплотой, выделяющейся при сгорании 1 л топлива. По этой причине большинство углеводородных реактивных и ракетных топлив являются концентратами нафтеновых углеводородов. Нафтены обладают также хорошими вязкостно-температурными и смазывающими свойствами и поэтому составляют основную (совместно с ИУВ) часть смазочных и специальных масел. Особенно ценными в этом отношении являются нафтены с развет­вленными боковыми алкильными цепями.

В нефтехимии нафтены служат одним из важнейших источников сырья для получения бензола и толуола, синтеза капролактама (через стадию окисления циклогексана), получения лекарств (из производных адамантана) и специальных полимеров.