Конспект лекций по дисциплине «Органическая химия» Для студентів напряму підготовки 040106 «Екологія, охорона навколишнього середовища та збалансоване природокористування»

Строение и номенклатура

Названия двухосновных кислот, так же как и одноосновных, производят от названий природных продуктов, в которых та или иная кислота была впервые обнаружена.

Первый представитель предельных двухосновных кислот – щавелевая кислота впервые была выделена из сока щавеля; она содержит цепь из двух углеродных атомов. Следующий гомолог - малоновая кислота содержит цепь из трех атомов углерода. Далее – янтарная и глутаровая кислоты.

HO—C—C—OH HO—C—CH₂—C—OH

II II II II

щавелевая O O O O малоновая кислоты

HO—C—CH₂—CH₂—C—OH HO—C—CH₂—CH₂—CH₂—C—OH

II янтарная к-та II II глутаровая к-та II

O O O O

По международной заместительной номенклатуре названия двухосновных кислот производят от названий углеводородов, имеющих такое же число углеродных атомов, как и цепь в молекуле кислоты, включая углеродные атомы обоих карбоксильных групп; к названию углеводорода добавляют окончание –диовая и слово кислота. Щавелевая кислота по заместительной номенклатуре – этандиовая кислота, малоновая – пропандиовая, янтарная – бутандиовая, глутаровая – пентандиовая и т. д. Эти названия мало употребительны и встречаются главным образом в справочной литературе.

Щавелевая кислота – единственная двухосновная кислота в которой две карбоксильные группы непосредственно соединены друг с другом (находятся рядом, т.е. в положении 1,2, или, иначе, -положении). В углеродной цепи малоновой кислоты две карбоксильные группы уже разделены одним углеродным атомом (т.е. находятся в положении 1,3, или в -положении друг к другу) и т.д. Взаимное расположение карбоксильных групп существенно сказывается на ряде свойств двухосновных кислот.

Свойства двухосновных кислот

HOOC—COOH  HOOC—COO^- + H⁺

щавелевая кислота анион I cтупени

HOOC—COO^-  ^-OOC—COO^- + H⁺ анион II ступени

Способность к диссоциации у двухосновных кислот больше, чем у соответствующих по числу углеродных атомов одноосновных. Так щавелевая кислота весьма сильная кислота (первая К_дисс.=5,910^-2), тогда как одноосновная уксусная кислота (тоже с двумя углеродными атомами) во много раз более слабая (К= 1,7610^-5). Диссоциация двухосновных кислот по второй ступени идет намного труднее, чем по первой (у щавелевой кислоты К"=6,410^-5). Сила двухосновных кислот зависит от взаимного расположения карбоксильных групп в углеродной цепи: чем они более удалены друг от друга, тем кислота слабее. Поэтому щавелевая кислота (с карбоксильными группами в -положении) является наиболее сильной двухосновной кислотой.

Двухосновные кислоты могут образовывать соли в результате замещения на металл либо в одной, либо в обоих карбоксильных группах и поэтому дают два ряда солей: кислые и средние соли. Например:

СOONa COONa щавелевокислый

I кислый щавелево- I натрий (средняя

COOH кислый натрий СOONa соль)
Функциональные производные двухосновных кислот. Так же как и в одноосновных кислотах, гидроксил в карбоксильных группах двухосновных кислот может быть замещен различными атомами или группами. Такое замещение может произойти либо только в одной, либо в обеих карбоксильных группах, и поэтому существуют два ряда производных двухосновных кислот: неполные и полные галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и.т.д. Например:

Хлорангидриды Эфиры щавелевой Амиды щавелевой

щавелевой к-ты кислоты кислоты

O O O O O O

II II II II II II

C—Cl C—Cl C—OR C—OR C—NH₂ C—NH₂

I I I I I I

C—OH C—Cl C—OH C—OR C—OH C—NH₂

II II II II II II

O O O O O O

O O

H₂C—C H₂C—C

II II

O O

(Т_пл. 182 ^оС) (Т_пл. 120 ^оС)

Глутаровая кислота (Т_пл. 97,5 ^оС) при нагревании превращает в циклический глутаровый ангидрид (Т_пл. 56 ^оС), содержащий в цикле шесть атомов. Аналогично циклические ангидриды образуют гомологи и другие замещенные производные янтарной и глутаровой кислот, также содержащие карбоксильные группы соответственно в положениях 1,4 и 1,5.

Иначе ведут себя двухосновные кислоты с карбоксильными группами в положении 1,2 и 1,3. Они не образуют циклических ангидридов, а при нагревании разлагаются, выделяя за счет одной из карбоксильных групп молекулу СО₂, и превращаются в одноосновные кислоты. Так, малоновая кислота при нагревании образует уксусную кислоту, а щавелевая – муравьиную:

HO—C—CH₂—C—OH _t CH₃—C—OH + CO₂

II II  II

O O O

малоновая кислот уксусная кислота

Способы получения двухосновных кислот

Синтезы двухосновных кислот аналогичны синтезам одноосновных кислот.

Окисление двухатомных спиртов (гликолей)

Гликоли с двумя первичными спиртовыми группами окисляются в двухосновные кислоты. В качестве одного из промежуточных продуктов образуются диальдегиды. Например:

СH₂—OH _О CH=O _O COOH

I  I  I

CH₂—OH CH=O COOH

Кислоты, полученные этим способом, содержат то же число углеродных атомов, что и исходный гликоль.

Гидролиз нитрилов

При действии солей синильной кислоты на дигалогенпроизводные образуются динитрилы двухосновных кислот; последние при гидролизе превращаются в двухосновные кислоты. Например:

Сl _2KCN CN _+4HOH COOH

CH₂  CH₂  CH₂

Cl ^-2KCl CN ^-2NH₃ COOH

<sup>дихлорметан динитрил малоновая

кислоты кислота</sup>

Таким образом, получаются кислоты с большим числом углеродных атомов, чем в исходном дигалогенпроизводном (наращивание цепи).

Лекция 15: Сложные эфиры карбоновых кислот, их производные.
План:

1. 
   Сложные эфиры предельных и непредельных одноосновных карбоновых кислот. Основные способы получения сложных эфиров, их использование, строение, номенклатура.
   
2. 
   Физико-химические и пожароопасные свойства сложных эфиров; причины их повышенной пожарной опасности (по сравнению с изомерными карбоновыми кислотами).
   

жүктеу/скачать 2.14 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: