Лекция Введение в науку Геохимия ландшафта как самостоятельное научное направление сформировалась в нашей стране в 40-х годах ХХ века

Существует три основных типа поведения элементов в растворе в зависимости от рН:

1. 
   Тяжелые металлы – Zn, Pb, Cd, Ni, Hg – особенно подвижны в кислой среде.
   
2. 
   Амфотерные металлы – Se, Mo, As, Ge, U, V – образуют комплексные соединения (например, с участием карбонатного комплекса [HO₃(CO₃)₃]^4-. В составе таких комплексов элементы мигрируют по-разному.
   
3. 
   Элементы, особенно подвижные в щелочной среде.
   

1. 
   Катионогенные – Li, Na, K;
   
2. 
   Комплексообразователи – Mg, Al, Ga, Sb;
   
3. 
   Анионогенные – V, Cr, Mo, Cl, Br, I.
   

Большинство химических элементов мигрирует в ионных, молекулярных и коллоидных водных растворах. Важнейшими компонентами вод ландшафта являются растворенные газы – кислород O₂, углекислый газ CO₂, сероводород H₂S.

Значительная часть растворенных веществ находится в виде ионов, среди которых преобладают Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺; HCO₃^- > SO₄^2- > Cl^- - шестикомпонентный состав. Бывает, что такие соотношения нарушаются. Все воды содержат также ионы H⁺ и ОН^-, роль которых в ландшафте, несмотря на низкое содержание (10^-5-10^-8 г/л), чрезвычайно велика. Содержание в водах остальных макроэлементов, а также всех микроэлементов очень невелико.

Кроме ионов, растворенные в воде вещества находятся в форме молекул и коллоидных частиц. Особенно велика роль растворенного органического вещества. Также важная миграция веществ во взвешенном состоянии. Почит все воды ландшафта содержат живое вещество.

Химизм почвенных и грунтовых вод зависит от их подвижности. С этой точки зрения различают поровые воды и свободные гравитационные.

Для ландшафта как правило наиболее характерны неравновесные воды. Особенно это относится к гумидным ландшафтам. Живое вещество все время “накачивает” в воды свободную энергию, поддерживая неравновесность.

Водная миграция осуществляется диффузией, фильтрацией или смешанным путем. Диффузия имеет место в застойных или очень малоподвижных водах (болотные, иловые воды, растворы элювиальных почв, коры выветривания, водоносных горизонтов). Диффузные процессы особенно характерны для глин, они нередко приводят к их обессоливанию (диффузное выщелачивание), при этом ионы мигрируют с различной скоростью (например, хлориды быстрее сульфатов). Диффузия характеризуется малой скоростью, и в ландшафте с его активным водообменом имеет подчиненное значение. Здесь более распространена фильтрация, с которой связано растворение, ионный обмен (сорбция), осаждение солей и многие другие явления.

Поведение элементов в водных растворах определяется следующими параметрами:

1. 
   Щелочно-кислотные условия, рН;
   
2. 
   Окислительно-восстановительные условия (наличие или отсутствие свободного кислорода), Еh;
   
3. 
   Температура, давление (постоянны); обычно рассматривается температура 25С.
   
4. 
   Сорбционная способность – возможность элемента поглощать минеральные или органические частицы или отдавать их в результате обменных процессов.
   
5. 
   Биота.
   

Концентрацию иона водорода ввиду малых абсолютных величин выражают не в г/л, а в виде отрицательного логарифма концентрации рН. По величине рН воды делятся на четыре группы:

1. 
   Сильнокислые (рН < 3) – связаны с существованием в водах свободной серной кислоты (в вулканических ландшафтах – соляной кислоты).
   
2. 
   Слабокислые (рН 3-6,5) – связаны с органическими кислотами и углекислым газом.
   
3. 
   Нейтральные и слабощелочные (рН 6,5-8,5) – связаны с наличием ионов кальция и HCO₃^-.
   
4. 
   Сильнощелочные (рН > 8,5) – связаны с присутствием соды.
   

Показателем подвижности элемента в растворе с тем или иным рН является рН начала выпадения его гидрокидов из децинормальных растворов. В соответствии со значениями этого показателя, двухвалентное железо обнаруживается в менее кислых водах, чем трехвалентное; гидроксиды магний выпадают из раствора только в сильнощелочных водах. Отсюда следует интенсивная миграция двухвалентного железа в болотах тундры и тайги (кислые воды) и слабая в болотах степей и пустынь (слабощелочные воды). Для большинства элементов с ростом температуры рН осаждения гидроксида повышается. Поэтому в жарком климате обычно миграционная способность элементов выше. Также рН осаждения гидроксида растет с уменьшением концентрации. Поэтому для редких элементов роль рН осаждения гидроксидов мала или вообще не имеет значения.

Большинство металлов находится в природных водах не в виде простых ионов (Fe²⁺, Fe³⁺ и т.д.), а в виде различных комплексов ионов типа Fe(OH)²⁺, Fe(OH)₂⁺ и т.д. В общем образование растворимых комплексных соединений повышает рН выпадения гидроксида и увеличивает миграционную способность элементов. Миграция металлов в форме органических комплексов особенно характерна для тайги, тундры и других ландшафтов влажного климата.

Органические соединения живых организмов и гумус обладают буферной способностью усреднять сильнокислую и сильнощелочную среды.

Кислая (слабокислая) среда в ландшафте возникает в основном при разложении органических веществ, обогащающим воды угольной кислотой, органическими кислотами. Сильнокислая среды создается при окислении элементарной серы и дисульфидов (в месторождениях серы, угля, промышленных районах): MeS + O₂ + H₂O  MeSO₄ + H₂SO₄.

Известную роль в подкислении вод играют атмосферные осадки, особенно в вулканических районах и промышленных центрах.

Поскольку в литосфере кларки катионогенных элементов выше, чем анионогенных, кислые воды, мигрируя по почвам и породам, довольно быстро нейтрализуются. В результате в почвах, корах выветривания, водоносных горизонтах по мере фильтрации вод образуется кислотно-щелочная зональность (дифференциация). Кислая среда в верхних горизонтах порождает щелочную в нижних.

В местах, где на коротких расстояниях кислая среда сменяется щелочной, возникает щелочной барьер, здесь осаждаются катионогенные элементы. Если щелочная среда сменяется кислой, образуется кислый барьер, где осаждаются анионогенные элементы (менее характерен). Возможно существование двухсторонних геохимических барьеров (такой барьер, в частности, был открыт Касимовым на границе березовых колков казахстанских лесостепей).

Важнейшим окислителем в ландшафте служит свободный кислород атмосферы. Окислителями могут быть и другие химические элементы, способные принимать электроны (восстанавливаться) – трехвалентное железо, четырех валентный марганец и т.д. Важнейшими восстановителями являются органические вещества (органические кислоты и др.), двухвалентное железо и газообразный водород.

При изучении окислительно-восстановительных процессов важно учитывать величину Eh – окислительно-восстановительный потенциал, который характерен для данной природной системы с ее конкретными величинами концентрации, рН и температуры, а также Е₀ – “стандартного потенциала” данной реакции. Eh и E₀ измеряются в вольтах.

Высокий кларк железа и легкая индикация его окисленных и восстановленных соединений (смена окраски) делает удобным положить его поведение в основу выделения окислительно-восстановительных обстановок ландшафта. Выделяются три основных обстановки:

1. 
   Окислительная – характеризуется присутствием в водах свободного кислорода, поступающего из воздуха за счет естественной растворимости или за счет фотосинтеза водных растений. Eh здесь выше 0,15, часто выше 0,4В; железо находится в форме Fe³⁺. Кислородные воды обладают высокой окислительной способностью, в них осуществляется микробиологическое окисление органических веществ до углекислого газа и воды, протекают различные реакции окисления неорганических веществ – двухвалентных железа, марганца и др. Для каждого ландшафта можно установить определенную глубину кислородной поверхности, глубже которой вода уже не содержит свободного кислорода.
   
2. 
   Восстановительная глеевая обстановка (без H₂S) – создается в пресных водах, не содержащих или содержащих мало свободного кислорода и богатых органическими остатками. Микроорганизмы окисляют органические вещества за счет кислорода органических и неорганических соединений. В водах много CH₄, CO₂, Fe²⁺, H₂, Mn²⁺. В почвах, осадках и коре выветривания развивается оглеение. Этот тип восстановительной обстановки характерен для болот влажнотропической, тундровой, таежной и лесостепной зон. Eh ниже 0,4 В, местами ниже 0.
   
3. 
   Восстановительная сероводородная обстановка (с Н₂S) создается в бескислородных водах, богатых SO₄^2-, где микробиологическое окисление органических веществ осуществляется частично за счет восстановления сульфатов. При этом происходит десульфуризация. Происходит осаждение минералов, образующих нерастворимые сульфиды. Величины Еh обычно ниже 0 (до –0,5 В). Такая восстановительная обстановка характерна для солончаков и илов соленых озер степей и пустынь, для глубоких горизонтов подземных вод некоторых районов.
   

С изменением окислительно-восстановительных условий связано формирование различных геохимических барьеров.

Под физико-химическими условиями природных вод понимается прежде всего соотношение показателей рН и Eh, определяющее во многом условия миграции элементов.

На графике, по оси абсцисс которого отложены значения рН, а по оси ординат – значения Еh – Eh-рН диаграмме можно показать ориентировочное значение этих параметров (см. рис.).
Различия в кларках определяют дефицит реагентов. Из-за этого термодинамически допустимая реакция может не реализовываться. Если в ландшафте один из реагентов присутствует в количестве, недостаточном для реализации всех возможных реакций, то будут протекать лишь те реакции, для которых, как доказано в химической термодинамике, характерно максимальное химическое сродство. Данные реакции будут оказывать тормозящее действие на остальные возможные реакции. Это принцип торможения химический реакций, сформулированный Перельманом в 1941 г. Так, при наличии в водах Cu²⁺ и Zn²⁺ и дефиците S^2- в первую очередь будет осаждаться CuS, в связи с чем для Zn²⁺ не хватит осадителя и сульфид цинка не образуется.

Классы водной миграции

Классы водной миграции определяются соотношением в воде типоморфных газов и ионов: H⁺, OH^-, HCO₃^-, Cl^-, SO₄^2-, Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, Fe²⁺. Согласно принципу подвижных компонентов, роль элемента в ландшафте (типоморфность) определяется его содержанием в среде и интенсивностью миграции.

В основу выделения класса ландшафта кладется водная миграция в гумусовом горизонте почв, так как для него характерно максимальное напряжение геохимических процессов. В данном ландшафте может быть один или несколько классов водной миграции.

Перельман выделил 21 класс водной миграции:

Воды, относящиеся к отдельным классам, характеризуются вполне определенными химическими свойствами: растворяющей способностью, содержанием редких элементов, влиянием на живое вещество.

Ландшафт характеризуется очень большими накоплением, разнообразием и долей участия коллоидов. Чем интенсивнее и чем длительнее протекает образование ландшафта, тем больше накапливается в ландшафте коллоидных веществ. Коллоидная миграция весьма характерна для гумуса, соединений кремния, алюминия, железа, марганца, циркония, олова, титана, ванадия, хрома, никеля. Часть этих элементов мигрирует в форме металлоорганических соединений – хелатов.

Из коллоидных растворов (золей) соединения этих элементов осаждаются в виде богатых водой студенистых осадков – гелей. Так называемые мутабильные соединения (соединения переменного состава) представляют собой преимущественно гели и неустойчивые коллоидные материалы. Они также широко распространены в ландшафте.

Одним из важнейших свойств коллоидов является сорбция, т. е. способность поглощать различные вещества из окружающей среды.

В ландшафте наиболее распространены отрицательно заряженные коллоиды, способные поглощать и обменивать катионы. Таковы гумусовые вещества, глинистые минералы, гель кремнекислоты, гидроксиды марганца. Они могут сорбировать кальций, магний, калий и ряд тяжелых металлов.

В местах встречи вод с сорбентами в ландшафте возникают сорбционные барьеры.

Процессы размельчения (дезинтеграции), разрушения минералов, выщелачивания образующихся растворимых соединений, присоединения к минералам кислорода, углекислого газа и других воздушных мигрантов называются выветриванием. В геохимическом отношении выветривание состоит в преимущественно удалении из пород и минералов водных мигрантов (калия, кальция, магния, натрия) и присоединения воздушных (кислорода, воды, углекислого газа).

Химическое выветривание начинается с гидратации – присоединения к минералу молекул воды. Окисление особенно характерно для выветривания пород и руд, богатых сульфидами, двухвалентным железом и марганцом (базальты, дуниты, пироксениты и др.). Карбонитизация (присоединение углекислого газа) наблюдается преимущественно в засушливом климате.

Наряду с выветриванием, в ландшафтах протекают и процессы цементации – аккумуляции водных мигрантов. Цементация происходит метасоматически – путем замещения неустойчивых минералов устойчивыми без существенного изменения объема.

Для характеристики интенсивности водной миграции элементов был предложен безразмерный коэффициент водной миграции (Смит, Полынов, Перельман), равный отношению содержания элемента X в минеральном остатке воды к его содержанию в горных породах, дренируемых этими водами. Так как содержание элемента Х в водах (m_X) обычно измеряется в граммах на литр, а его содержание в породах (n_X) – в процентах, то расчетная формула для К_Х имеет следующий вид:

где а – минерализация вод в г/л. Этот коэффициент для различных элементов принимает значения от 0,0001 до 1000.

Если вместо m_x подставить кларк гидросферы, вместо n_x – кларк литосферы, а значение а взять 135 г/л (средняя минерализация вод), то получится глобальный коэффициент водной миграции.

Для оценки интенсивности водной миграции используются следующие четыре градации (в окислительной обстановке):

1. 
   Очень подвижные мигранты (очень сильная миграция): Cl, I, Br, S (10n-100n);
   
2. 
   Легкоподвижные мигранты (сильная миграция): Сa, Mg, Sr, Zn, U (n-10n);
   
3. 
   Подвижные мигранты (средняя миграция): Co, Si, P, Cu, Mn, K (0,n-n);
   
4. 
   Слабоподвижные и инертные мигранты (слабая и очень слабая миграция): Fe, Al, Ti, Os, Pt, Sn и многие другие элементы, содержащиеся в трудновыветриваемых первичных минералах (0,0n и менее).
   

Под химической денудацией понимают величину понижения земной поверхности за счет выноса растворенных веществ с поверхностным и подземным стоком. Главным параметром химической денудации служит показатель ионного стока.

Химическая денудация и показатель ионного стока не столько характеризуют отдельные области, сколько ландшафты, т. е. являются константами ландшафта.

Воздушная миграция.

Роль газов в ландшафте зависит от их Кларков и химической активности. Активные элементы с высокими Кларками образуют ведущие газы – О₂, СО₂, водяной пар, Н₂S. Растворяясь в водах, они определяют условия миграции многих элементов, становятся “геохимическими диктаторами». Поэтому по составу ведущих газов именуются важнейшие геохимические обстановки в водах – окислительная, сероводородная, и др.

Миграция газов в ландшафте, как и миграция жидкостей, происходит или путем диффузии, или путем фильтрации, или смешанным путем.

Надземная атмосфера ландшафта состоит из азота (78%), кислорода (21%), аргона (0,93%), углекислого газа (в среднем 0,03%). Содержание остальных газов крайне невелико. Атмосфера ландшафта также содержит различное количество водяных паров (0,01-4%). Подземная атмосфера ландшафта – почвенный и грунтовый водздух по составу значительно отличается от надземной: в ней больше углекислого газа, часто выше влажность, иное содержание микрокомпонентов.

Если содержание азота и кислорода в тропосфере в общем одинаково во всех ландшафтах, то содержание углекислого газа, водяных паров, пыли, летучих органических веществ (фитонцидов), некоторых микрокомпонентов (озона, калия, радона) подвержено значительным колебаниям. В некоторых ландшафтах в подземной атмосфере повышено содержание метана. В ландшафтах, сформировавшихся на гранитоидах и радиоактивных рудах, повышено содержание радона и т.д.

В атмосферных осадках преобладают те же ионы, что и в поверхностных водах, они поступают в осадки за счет растворения газов воздуха, приноса ветром солей с моря, растворения солей и пыли континентального происхождения, вулканических эксгаляций и других источников.

В результате вулканических извержений в атмосферу поступает много газов, в первую очередь водяных паров и углекислого газа и некоторое количество H₂, CO, N₂, SO₂, S₂, Cl₂, H₂S, HCl, NH₃, CH₄. В районах вулканической деятельности часто наблюдаются кислые дожди и кислые реки.

Глазовская предложила два коэффициента для характеристики атмосферной миграции: КА – коэффициент атмогеохимической активности, равный отношению количества элемента, поступающего с осадками за год, к их количеству, потребляемому растениями за год; КИ – коэффициент гидрогеохимической активности, равный отношению количества элементов, выносимых ионным стоком за год, к их количеству, поступающему с атмосферными осадками.

В гумидных ландшафтах элементы, принесенные с атмосферными осадками, снова выщелачиваются из почв и со стоком поступают в моря. В аридных ландшафтах эти элементы накапливаются в почвах.

Биогенная миграция элементов

Деятельность живых организмов в ландшафте

Геологический эффект деятельности каждого организма бесконечно мал. Геохимия рассматривает не отдельный живой организм, а всю их совокупность живое вещество. Согласно закону Вернадского миграция элементов в биосфере осуществляется либо при непосредственном участии живого вещества, либо в обстановке, созданной в результате жизнедеятельности организмов. Живые организмы – главный фактор миграции химических элементов.

Живое вещество преобразует энергию солнечных лучей в потенциальную энергию, а затем – в кинетическую энергию геохимических процессов. Живые организмы являются также агентами сортировки и перераспределения атомов. Они изменили химический состав земной коры.

Миграция химических элементов в ландшафте определяется двумя противоположными и взаимосвязанными процессами: 1) образованием живого вещества из элементов окружающей среды; 2) разложением органических веществ. В совокупности эти процессы образуют биологический круговорот атомов.

Изымая из атмосферы углекислый газ и насыщая ее кислородом растения частично изменяют состав надземной атмосферы. Поглощая нитраты, фосфаты, калий и другие дефицитные элементы, они уменьшают их содержание в поверхностных водах. Растения выделяют различные летучие органические соединения фитонциды, которые обладают бактерицидными свойствами. Эти вещества могут служить активаторами физиологических процессов у животных – атмовитаминами.

Функции живого вещества в биосфере (Вернадский):

1. 
   газовая – производство кислорода;
   
2. 
   концентрационная – накопление углерода и других элементов;
   
3. 
   окислительная – создание кислой среды (кислород) при жизнедеятельности;
   
4. 
   восстановительная – выделение метана, аммиака, сероводорода при разложении;
   
5. 
   биохимическая – рост биомассы.
   

Живое вещество образуется в процессе фотосинтеза растениями-автотрофами. Фотосинтез осуществляется в зеленом луче при участии хлорофилла за счет энергии солнечных лучей. При фотосинтезе происходит разложение нейтральных воды и углекислого газа (углекислый газ поступает из атмосферы, почвенного воздуха, водоемов) на сильный окислитель кислород и водород, который восстанавливает углекислый газ и идет на синтез органических соединений (сильные восстановители):

6CO₂ + 6H₂O + 2818,7 кДж  (cвет, хлорофилл)  C₆H₁₂O₆ + 6O₂.

Углерод и водород органических соединений, а также выделившийся свободный кислород “зарядились” солнечной энергией, поднялись на более высокий энергетический уровень – стали геохимическими аккумуляторами. Углеводы и другие продукты участвуют в растениях в образовании сложных органических соединений.

Растения также поглощают из окружающей среды (почвы, водоема) такие химические элементы, как фосфор, калий, кальций, азот и др. В растениях поглощенные элементы входят в состав сложных, богатых энергией органических соединений (нуклеопротеидов и др.). Этот процесс называется биогенной аккумуляцией минеральных соединений.

Все остальные организмы являются гетеротрофными, т. е. они не способны создавать органические вещества из минеральных и получают их от растений.

Образование живого вещества – процесс, идущий с уменьшением энтропии (увеличинием упорядоченности). Однако это не противоречит 2-му закону термодинамики, т. к. система не замкнута, снаружи энтропия существенным образом увеличивается. С образованием живого вещества также увеличивается сложность информации, возникает новый ее вид – биологическая информация.