Новые линейные и сшитые полиэлектролиты на основе непредельных кислот и винильных производных некоторых азотистых оснований 02. 00. 06 Высокомолекулярные соединения

Метод сополимеризации позволяет вовлекать в реакцию синтеза малоактивные мономеры моновиниловых эфиров гликолей, которые благодаря наличию –О– и ОН- функциональных фрагментов, зарекомендовали себя, как хорошие комплексообразователи.

Новые полианионы на основе КССК были синтезированы его сополимеризацией с виниловыми эфирами этилен- (ВЭЭГ) и диэтилен- (ВЭДЭГ) гликолей в присутствии инициатора ДАК в водной среде при варьировании исходного соотношения мономеров (ИСМ). Синтезированные сополимеры (СПЛ) проявляют выраженные электролитные свойства с характеристической вязкостью полимеров ([η]) КССК-ВЭЭГ и КССК-ВЭДЭГ в пределах (0,36-1,48) м³/кг и (0,19-1,27) м³/кг, соответственно.

Анионные сополимеры сетчатого строения (гидрогели) получали сополимеризацией КССК с ВЭЭГ в воде присутствии N,N¹-метилен-бис-акриламида (БИС) в качестве сшивающего агента (СА). Процесс инициировали термораспадом персульфата аммония (60⁰С). Состав исходной мономерной смеси (ИМС) варьировался в широких пределах. Исследование физико-химических свойств полученных гидрогелей показало, что их равновесная степень набухания может изменяться в широких пределах (от 11 до 1250 г воды в расчете на 1 г сухого полимера) в зависимости от содержания КССК и СА в ИМС.

Т
1

2
аким образом, на основе стиролсульфоната калия, моновиниловых эфиров этилен- и диэтиленгликолей синтезированы новые полианионы, определены их некоторые кинетические и физико-химические параметры.

3.2 Поликатионы на основе ацилпроизводных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4

К числу наименее исследованных гетероциклических поликатионов относятся поливинилпиперидолы. В последние годы работы в области синтеза полимеров пиперидольного ряда проводились казахстанскими химиками школы академика НАН РК Е.М.Шайхутдинова. В работах О.Ш. Курманалиева, Н.У. Алиева, М.Е. Ермаганбетова были подробно изучены особенности кинетики гомополимеризации исходных мономеров – метилзамещенных 4-винилэтинилпиперидола-4 (ВП) в виде неионизованных оснований и четвертичных солей.

Значительно менее исследованы винилэтинилпиперидолы в форме гидрохлоридных солей, и вообще не исследованы их сложные эфиры. Гидрохлориды полимеризуются в виде катионов и ведут себя в реакции полимеризации иначе, чем нейтральные молекулы. Эти особенности некоторые авторы связывают с изменением радикального механизма полимеризации на ионный и в ряду гетероциклицеских мономеров изучены недостаточно.

Радикальную полимеризацию впервые синтезированных ацетил- и бензоил-производных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 изучали в растворах метанола, диметилсульфоксида, их смесях с водой (1:1). Кинетические данные определялись при варьировании температуры, концентрации мономера и инициатора. Из кинетических кривых были вычислены параметры полимеризации. Также определялись значения характеристической вязкости и молекулярной массы образующихся полимеров.

Полученные результаты приведены в таблице 4. Как видно из экспериментальных данных при переходе от ацетильного (АВП) к бензоильному (БВП) производному скорость реакции несколько уменьшается, что может быть вызвано стерическим препятствием, создаваемым фенильным заместителем. Отмечено, что хлористоводородные соли, в отличие от свободных пиперидольных оснований, полимеризуются заметно медленнее (примерно в 1,5-2,0 раза). Из табличных данных также видно, что на скорость полимеризации гидрохлоридов оказывает существенное влияние природа растворителя. Так, в метаноле скорости реакции сравнительно невелики, в диметилсульфоксиде наблюдается незначительное возрастание значений скорости. Если же в реакционной смеси присутствует вода в смеси с органическим растворителем, то скорость реакции увеличивается значительно, приблизительно в 3-4 раза.

Порядки реакции полимеризации по мономеру и инициатору близки к значениям 1,0 и 0,5 соответственно в случае свободных оснований ацилпиперидолов, и возрастают до 0,70-0,87 по инициатору и 1,60-1,88 по мономеру при переходе к гидрохлоридам. Было также установлено, что для разных условий реакций значения константы скорости полимеризации снижаются при переходе от свободных оснований к солям. Значения энергии активации в этом ряду мономеров изменяются мало и составляют около 30,0 кДж/моль, что сопоставимо с энергией активации для винильных мономеров.