Новые линейные и сшитые полиэлектролиты на основе непредельных кислот и винильных производных некоторых азотистых оснований 02. 00. 06 Высокомолекулярные соединения

Для оценки сравнительной реакционной способности гидрохлоридов и однозначного решения вопроса о механизме полимеризации был использован квантово-химический метод. Квантово-химические расчеты проведены для молекул свободного (неацилированного) пиперидола (I), его эфиров (ІІ и ІІІ) и их гидрохлоридных солей (ІН, ІІН, ІІІН) с пиперидиновым циклом в его наиболее устойчивой конфигурации – в форме кресла, и метильными группами, находящимися в экваториальном положении. Реакционному центру, т.е. винильной группе, придавали как аксиальное (а), так и экваториальное (е) положения и рассчитывали обе эти формы.

Расчеты показывают, что очень малые значения отрицательного заряда на углеродных атомах винильной связи (менее одной сотой единицы) изменяются незначительно при переходе от свободных оснований к гидрохлоридам, как и величины доступной поверхности реакционного центра. Из этого следует, что гидрохлоридные соли, как и исходные пиперидолы, полимеризуются по радикальному механизму.

При радикальной полимеризации мерой реакционной способности может также являться тепловой эффект модельной реакции присоединения этильного радикала к мономеру. Эта реакция является модельной реакцией роста цепи при полимеризации. Однако полученные результаты показали, что тепловые эффекты полимеризации гидрохлоридных солей и свободных оснований примерно одинаковы и разница в их значениях не превышает одного кДж/моль.

При химических реакциях ионогенных мономеров тепловой эффект реакции существенно зависит от энергии сольватации мономера растворителем. Тепловой эффект сольватации (Еs) и основная его составляющая - энергия электростатического взаимодействия (Еs) были рассчитаны с использованием программы GAMESS (модель РСМ). Тепловой эффект сольватации и энергия электростатического взаимодействия определяют влияние растворителя на общий тепловой эффект реакции и соответствуют изменению реакционной способности мономера в растворе. Расчеты были проведены для нейтральной молекулы свободного основания пиперидола ВП (Iа) и его заряженной формы - гидрохлоридной соли ГХВП (IаН).

Полученные результаты (таблица 5) выявили увеличение энергии сольватации почти вдвое и её кулоновской составляющей почти на порядок при переходе от свободного основания к его катиону (IаН).

Значительное изменение энергии сольватации мономера растворителем при переходе от свободных оснований пиперидолов к их гидрохлоридной форме мономера, по-видимому, оказывает определяющее влияние на скорость реакции полимеризации. Сильная сольватация гидрохлоридов растворителем ограничивает доступность реакционных центров мономеров и приводит к снижению скорости полимеризации. Добавление же воды в реакционную среду, очевидно, разрушает сольватные оболочки из-за того, что растворитель предпочтительнее взаимодействует с водой (за счет водородных связей), нежели с мономером.

Таким образом, результаты квантово-химических расчетов показывают, что существенное снижение скорости полимеризации гидрохлоридных солей в сравнении с их свободными основаниями связано с гораздо более сильными сольватационными эффектами в случае гидрохлоридов.

Реакционная активность гидрохлоридных солей новых пиперидольных мономеров была рассмотрена также в реакции сополимеризации с виниловом эфиром этиленгликоля (ВЭЭГ).

Радикальную сополимеризацию ГХВП, ГХАВП, ГХБВП с ВЭЭГ проводили в присутствии вещественного инициатора K₂S₂O₈ в воде при варьировании содержания мономеров в исходной мономерной смеси (ИМС). Полученные кинетические данные показали, что реакция протекает с довольно низкой скоростью в пределах V_отн= 0,9~8,6 и более интенсивно в области высоких концентраций гидрохлоридных солей пиперидолов. Максимальное вхождение ВЭЭГ в сополимер не превышает 30,1 моль %.

Экспериментально определенный состав сополимеров и значения характеристической вязкости ([η]), которые изменяются в пределах 0,51–0,95 м³/кг, указывают на снижение активности гидрохлоридных мономеров в реакции сополимеризации в ряду ГХВП > ГХАВП > ГХБВП. Это нашло подтверждение в рассчитанных значениях относительной активности мономеров ГХВП, ГХАВП и ГХБВП (r₁ = 0,83; 0,65 и 0,54, соответственно). Значение относительной активности ВЭЭГ (r₂) близкое к нулю, указывает на его малую активность в реакции радикальной сополимеризации.

В качестве перспективных мономеров для синтеза линейных и сшитых поликатионов можно рассматривать виниловый эфир моноэтаноламина, получаемый на базе ацетиленового синтеза. Его линейные и редкосшитые гомополимеры проявляют выраженные комплексообразующие свойства, как показано в работах З.С.Нуркеевой, Г.А.Муна с сотруд. Сополимеры на основе винилового эфира моноэтаноламина исследованы значительно меньше.

С целью создания новых катионных полимеров, содержащих в боковой цепи наряду с -NH₂ также -ОН группы, создающие дополнительные возможности для комплексообрзования, были синтезированы и изучены особенности реакции сополимеризации виниловых эфиров моноэтаноламина (ВЭМЭА) и этиленгликоля (ВЭЭГ). Учитывая низкую реакционную активность этих мономеров в условиях вещественного инициирования сополимеризацию осуществляли в условиях радиационного инициирования в водной среде.

Результаты изучения кинетики полимеризации показали, что ВЭЭГ проявляет большую реакционную способность, чем ВЭМЭА, r₁= 0,6 (ВЭМЭА) и r₂=1,2 (ВЭЭГ). Это противоречит ранее полученным методом спиновой ловушки данным о практически одинаковой их реакционной способности (Нуркеева З.С. с сотр.). Очевидно, столь существенные различия в полученных значениях констант сополимеризации для ВЭМЭА и ВЭЭГ связаны, главным образом, с различием в природе функциональных групп их боковых заместителей. Так, первичная аминогруппа ВЭМЭА является замедлителем радикальной полимеризации за счет участия в деградационной передаче цепи на мономер, а гидроксильная группа ВЭЭГ под действием гамма-излучения участвует в процессе передачи цепи на полимер и ускоряет процесс. Изучение растворов полимеров показало их подверженность конформационным изменениям под действием ионной силы и рН раствора.

Сополимеры сетчатого строения на основе ВЭМЭА и ВЭЭГ получали в водной среде путем трехмерной сополимеризации с использованием дивинилового эфира диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ) в качестве сшивающего агента (СА). Формирование сетчатых полиамфолитов и их физико-химические и деформационно-прочностные характеристики были рассмотрены при варьировании условий синтеза (доза облучения, концентрация сшивающего агента (СА), соотношение концентраций сомономеров в исходной мономерной смеси).

Как показали экспериментальные данные, повышение концентрации СА и дозы облучения (D) ведет к повышению выхода гель-фракции и значения показателя плотности сшивания (j), при этом уменьшаются выходы золь-фракции, величины степени набухания (α) и рассчитанного значения среднечисловой молекулярной массы между узлами сшивания (М_С(МЕХ))_.

С разбавлением ИМС водой происходит аномальное ускорение полимеризации, сопровождающееся повышением выхода гель-фракции и параметра j, что свидетельствуют об активизирующем влиянии воды на реакционную активность моноэфиров, вероятно, за счёт комплексообразования молекул воды с простым эфирным кислородом мономеров.

Таким образом, на основании полученных данных показано, что состав, структура и свойства линейных и сшитых сополимеров ВЭМЭА-ВЭЭГ зависят от соотношения сомономеров в растворе, концентрации сшивающего агента, количества воды в реакционной смеси и дозы облучения.

С целью определения особенностей формирования линейных и сшитых полиамфолитов на основе мономеров с ионогенными группами противоположной природы синтез полимеров осуществлен при радикальной сополимеризации следующих пар мономеров: ВП-КССК, ГХВП-КССК, ГХВП-КССК, ГХАВП-КССК, ГХБВП-КССК, МАК-ГХАВП, МАК-ГХБВП, ВЭМЭА-КССК, ВЭМЭА-AkNa.

Кинетические данные сополимеризации указывают на ускорение процесса с увеличением доли кислотного мономера в смеси. При этом скорость и доля вхождения пиперидольного сомономера в смеси метанол-вода выше, чем в индивидуальном метаноле. Это, очевидно, является проявлением электростатического притяжения разноименно заряженных ионизованных функциональных групп мономеров, количество которых в присутствии воды больше, чем в растворе спирта. Эффект притяжения устраняется при добавлении в реакционную смесь низкомолекулярного электролита KCl (1,0 кмоль/м³), который способствует снижению содержания звеньев ГХВП в сополимере. На основании экспериментальных данных были рассчитаны параметры сополимеризации (таблица 6). Как следует из полученных расчетных значений указанных параметров кислотные сомономеры более активны в реакции сополимеризации, а значения произведения r₁r₂ свидетельствует о том, что принцип сохранения последовательности чередования звеньев в сополимере соблюдается только в присутствии воды, что можно отнести к проявлению электростатического взаимодействия между заряженными функциональными группами кислотных и основных фрагментов мономеров. В водном растворе, но в присутствии низкомолекулярного электролита, также как и в случаях органического растворителя присоединение мономеров носит случайный характер. При этом r₁ (ВЭМЭА) близкое к нулю свидетельствует о весьма низкой реакционной способности моноэтаноламина, и доля его вхождения в сополимер не превышает 28,6 %.
Таблица 6 - Константы сополимеризации гидрохлоридов ацилпиперидолов с КССК (М₁) или МАК (М₁)

Система М1-М2	Среда	r1	r2	r1· r2	Q2	е2
КССК-ВП	CН3ОH:Н2О	1,99±0,22	0,68±0,03	1,23	-0,67	0,32
КССК-ГХВП	CН3ОH:Н2О	1,32±0,09	0,78±0,02	0,78	1,12	0,98
КССК-ГХАВП	CН3ОH	2,14±0,13	0,570,04	1,24	-0,34	-1,12
КССК-ГХАВП	CН3ОH:Н2О+KCl	1,95±0,15	0,85±0,03	1,65	1,12	0,98
КССК-ГХБВП	CН3ОH	2,820,14	0,430,03	1,21	-0,55	-1,60
КССК-ГХБВП	CН3ОH:Н2О	1,630,11	0,550,02	0,88	-0,42	0,03
МАК-ГХАВП	CН3ОH	1,820,09	0,780,04	1,41	4,02	-1,31
МАК-ГХАВП	CН3ОH:Н2О	1,220,06	0,430,02	0,62	2,61	-1,38
МАК-ГХБВП	CН3ОH:Н2О	1,490,07	0,590,03	0,87	4,95	-1,68

Совокупность полученных результатов позволяет утверждать, что по активности ацилпроизводные пиперидола существенно уступают кислотным сомономерам, а кинетические параметры синтеза полиамфолитов, также как и их состав, регулируются соотношением сомономеров, природой и ионной силой среды.

Таким образом, синтезирован ряд новых полиамфолитов с сильными кислотными и слабыми основными функциональными фрагментами. Показано, что варьирование условий синтеза позволяет менять в широких пределах состав, молекулярную массу и физико-химические характеристики синтезируемых полиамфолитов.

3.5 Комплексообразующие свойства новых полиэлектролитов

Полученные в данной работе новые линейные водорастворимые гомополимеры пиперидольных мономеров (АВП, БВП), а также сетчатые (сшитые) сополимеры ВЭМЭА-ВЭЭГ и ВЭМЭА-AkNa являются перспективными макромолекулярными лигандами для комплексообразования с металлами. Они содержат в боковой цепи аминогруппы (>NH или -NН₂), которые могут вступать в донорно-акцепторные взаимодействия с катионами переходных металлов. Кроме того, при ионизации этих групп в воде возможен также конкурентный обмен между катионами металла и протонами >NH₂⁺ и -NН₃⁺ групп поликатионов, концентрация которых в растворе определяется ионизационным равновесием и зависит от кислотно-основных свойств лиганда.

Для оценки кислотно-основных свойств полимеров на основе эфиров пиперидольных мономеров определялись константы диссоциации их функциональных групп методом потенциометрического титрования. Обработкой потенциометрических кривых по уравнению Гендерсона-Гассельбаха найдены значения рКа, которые составляют для полимеров АВП и БВП 8,25 и 7,98, соответственно.

Исходя из установленной способности пиперидольных полимеров участвовать в кислотно-основном взаимодействии с протонами следует, что их катионы способны к равновесному обмену с катионами металлов. Для установления наличия таких взаимодействий было проведено потенциометрическое титрование полимеров АВП и БВП в присутствии солей СuС₂, СоС₂ и iС_2.

Из полученных потенциометрических кривых титрования растворов полимеров АВП и БВП видно, что рН исходных растворов полимеров снижается при добавлении солей металлов, и тем сильнее, чем выше их концентрация. Это указывает на появление избыточной концентрации ионов водорода в реакционной смеси, образуемых при комплексообразовании NН⁺- групп пиперидинового цикла с катионами металла. На потенциометрических кривых в присутствии катионов металла наблюдается два перегиба. Первый из них соответствует титрованию ионизованных амино-групп пиперидинового цикла, второй вызван разрушением комплексов в избытке протонов кислоты.

Потенциометрические кривые титрования позволили определить оптимальное соотношение реагирующих при комплексообразовании компонентов. Для всех исследованных систем было графически найдено мольное соотношение [М⁺²] : [полимер], равное 0,25, т.е. на один катион металла приходится 4 элементарных звена полимера. По-видимому, комплекс образуется за счет возникновения связей между атомами азота четырех пиперидиновых циклов и катионом металла. При этом две связи являются координационными, а две другие ионными.

Для сетчатых СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ также было изучено комплексо-образование с ионами меди при изменении характеристик внешней среды (рН, ионная сила, исходная концентрация раствора соли). Изучение кинетики поглощения ионов Cu²⁺ сшитым полиэлектролитом ВЭМЭА-ВЭЭГ в водном растворе CuCl₂ показало, что в процессе комплексообразования образующиеся координационные связи между ионом металла и полилигандом выступают в качестве дополнительных сшивок, благодаря чему в начальный момент времени сетка гидрогеля подвергается контракции с последующим заметным набуханием (рисунок 1). В контрольном опыте, где вместо CuCl₂ использована KCl в той же концентрации наблюдается лишь монотонная контракция полимерной сетки ВЭМЭА-ВЭЭГ, обусловленная подавлением эффекта полиэлектрлитного набухания. Явление повторного набухания, очевидно, обусловлено приобретением полимерной сеткой ВЭМЭА-ВЭЭГ дополнительного заряда за счет координационно-связанных ионов меди. Установлено, что с возрастанием ионной силы среды эффект повторного набухания подавляется. В то же время увеличение концентрации ионов Cu²⁺ сопровождается усилением эффекта, что, видимо, вызвано увеличением плотности сеточного заряда за счет роста концентрации Cu²⁺ в объёме сетки. Максимальная степень извлечения ионов Cu²⁺ гидрогелем ВЭМЭА-ВЭЭГ в данных условиях составляет 60-70 %.

Как показано впервые в работах В.А.Кабанова, А.Б.Зезина, полиэлектролиты анионного и катионного типов могут взаимодействовать между собой с образованием полиэлектролитных комплексов (ПЭК). Интерполимерные комплексы представляют собой, по-существу, новый класс композиционных материалов, перспективных для использования в различных областях медицины, биотехнологии, мембранной технологии и т.п. В связи с этим привлечение новых катионных полиэлектролитов в качестве реагентов для получения ПЭК является актуальным.

В данной работе для поликатионов ВЭМЭА-ВЭЭГ было исследовано взаимодействие с полиакриловой кислотой (ПАК) в водных растворах при варьировании рН и ионной силы раствора в широких пределах. Процесс комплексообрзования изучался методами турбидиметрии, вискозиметрии и потенциометрии. Экстремальный характер кривых титрования подтверждает наличие межмолекулярного взаимодействия (рисунок 2). Состав образующихся ПЭК существенно зависит от рН среды. В области низких значений рН (2,5-3,0) образуются нестехиометричные комплексы, обогащённые звеньями ПАК, в щелочных средах (рН=8.0) ПЭК содержат в избытке звенья полиоснования. Формирование комплексов различного состава, вероятно, связано с изменением конформационного состояния макромо-лекул слабых полиэлектролитов в зависимости от рН среды. В средах с рН=(4,0~6,0), формируется ПЭК, близкий по составу к эквимольному, поскольку различия в конформационных состояниях макромолекул сополимера ВЭМЭА-ВЭЭГ и ПАК в этих условиях не столь существенны, а их комплексообразование осуществляется в основном за счет ионного взаимодействия аминных и карбоксильных групп.

Однако наличие звеньев ВЭЭГ в сополимере способствует связыванию значительно большего числа звеньев ПАК, что обусловлено возможностью формирования межмакромолекулярных водородных связей между неионизованными карбоксильными группами ПАК и звеньями ВЭЭГ сополимеров, т.е. при взаимодействии сополимера ВЭМЭА-ВЭЭГ с ПАК в кислых растворах происходит формирования полиэлектролитного комплекса смешанного типа, стабилизированного ионными и водородными связями. Результаты турбидиметрического титрования раствора ПАК раствором сополимера ВЭМЭА-ВЭЭГ показали, что образующийся комплекс смешанного типа, стабилизированный водородными связями, обладает более высокой устойчивостью к изменению ионной силы раствора по сравнению с обычными ПЭК.

Детальное исследование интерполиэлектролитных реакций катионных гидрогелей ВЭМЭА-ВЭЭГ с ПАК позволило установить, что их набухающее поведение в водных растворах поликислоты также существенным образом зависит от рН среды. Кроме того, образующиеся при этом ПЭК характеризуется минимальной степенью набухания при рН среды, соответствующей изоэлектрической точке, а в более щелочных или кислых средах полимерная сетка приобретает одноименный заряд и подвергается набуханию. Это указывает на то, что в результате комплексообразования с ПАК катионные гидрогели ВЭМЭА-ВЭЭГ приобретают полиамфолитные свойства.

Для впервые полученных анионных гидрогелей сополимеров КССК-ВЭЭГ исследовано взаимодействие с линейным поликатионом ВЭМЭА-ВЭЭГ.

Как видно из рисунка 3 гидрогель КССК-ВЭЭГ в водном растворе сополимера ВЭМЭА-ВЭЭГ подвергается контракции, обусловленной комплексообразованием посредством ионных связей.

Состав ИМС для синтеза геля, моль.%: [КССК]):[ВЭЭГ]=70:30; [СА]=0,5 моль.%. Состав СПЛ [ВЭМЭА]:[ВЭЭГ] = 26:74 моль.%; [СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ], моль/л - 0.001 (1), 0.005 (2), 0.010 (3)	Состав ИМС для синтеза геля, моль.%: [КССК]:[ВЭЭГ]=70:30; [СА]= 0,5 моль.%, рН=8.6, ССПЛ=0.010 моль/л. Состав СПЛ [ВЭМЭА]:[ВЭЭГ] = 26:74 моль.%. [СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ] = 0.010 моль/л (2)
Рисунок 3 - Набухающее поведение гидрогелей СПЛ КССК:ВЭЭГ в водных растворах СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ различной концентрации	Рисунок 4 - Влияние электрического поля на набухающее поведение гидрогелей СПЛ КССК-ВЭЭГ в буферном растворе (1) и в растворе СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ (2)

При этом скорость и амплитуда контракции эффективно регулируется в широких пределах варьированием концентрации линейного поликатиона в окружающем растворе (рисунок 3), а также воздействием электрического поля (рисунок 4).

3.6 Некоторые аспекты практического применения синтезированных (со)полимеров

Флотореагенты

Известно, что полиэлектролиты находят широкое применение в качестве флотореагентов в процессах обогащения металлических руд. В связи с этим в ГНПОПЭ ”Казмеханобор” были проведены испытания сополимера КССК-ВП и КССК-ВЭЭГ в качестве реагента при флотационном извлечении медно-молибденовых сульфидных руд. Полученные результаты показали, что использование предлагаемых сополимеров в качестве дополнительного реагента значительно увеличивает извлечение меди и молибдена, т.е. сополимеры являются более эффективными, чем известные и широко применяемые на практике дополнительные собиратели (поливинилпиридины -ПВП). На флотирующие свойства данного полимера получен предпатент Республики Казахстан.

Одной из причин низкого качества извлечения полезных ископаемых в концентрат при флотационном обогащении руд цветных металлов является быстрая окисляемость минералов в процессе измельчения. Устранение окисления руд, в том числе и химическими реагентами, способствует повышению извлекаемости полезных компонентов во флотоконцентрат. Для определения эффективности использования сополимера КССК-ВЭМЭА в сочетании с хлористым барием при извлечения свинца и цинка из окисленных руд были проведены лабораторные испытания по схемам и реагентным режимам, применяемым на рудах Жайремского месторождения. Результаты испытаний показали, что применение сополимера КССК-ВЭМЭА дает прирост извлечения (относительно базового) на 1,4% по свинцу и на 1,2% по цинку.

Ингибиторы коррозии металлов

Многие полимеры полиэлектролитного характера применяются в качестве ингибиторов сероводородной коррозии, в частности, для защиты нефтепромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования.

Синтезированные сополимеры ВП-КССК были испытаны в качестве реагентов, предупреждающих сероводородную коррозию стальных пластин в ГНПОПЭ ”Казмеханобор” в лабораторных условиях в соответствии с ГОСТом 5272-68 по методике, разработанной институтом ВНИИСПТ Нефти. Коррозионно-активной средой являлась промысловая вода месторождения «Жанажол» ПГО «Актюбнефтегазгеология» представляющая собой раствор хлоридно-натриевого типа с концентрацией сероводорода 0,011- 0,013 кг/м³. Испытания показали, что предлагаемый ингибитор повышает эффект защиты на 6-9%. по сравнению с известными ингибиторами. Достоинством предлагаемого реагента является его хорошее сочетание с маслами и каучуками. Свойства ингибитора защищены предпатентом Республики Казахстан.

Поверхностно-активные реагенты

Полиэлектролитная природа синтезировнных полимеров определяет наличие поверхностно-активных свойств. Исходя из этого новые полимеры исследованы в качестве поверхностно-активных добавок в гальванических процессах металлизации. Испытания сополимеров КССК-ВП, КССК-ВЭМЭА и гомополимеров АВП и ГХБВП проведены в лабораторных и заводских условиях (АОЗТ «Сайман») при гальваническом никелировании и химическом оловянировании латунных деталей с целью их антикоррозионной защиты, а также в процессе электрорафинирования олова в Центре физико-химического анализа при КазНУ имени аль-Фараби.

Как следует из электронных микрофотографий, поверхность металлизованных деталей без добавки указанных полимеров оказывается крупнозернистой, неоднородной и матовой. Покрытия, полученные с добавками в количестве 0,5 г/л отличаются мелкокристаллической структурой, более высокой плотностью и блеском.

Использование сополимеров КССК-ВП и КССК-ВЭМЭА в количестве 0,35-0,50 г/л при электрорафинировании олова способствует осаждению максимально чистых и мелкокристаллических образцов олова с наилучшими характеристиками осадка, образующегося на катоде.

Процессы сорбции и десорбции ионов Au (III) в виде аниона AuCI₄^– катионными гидрогелями ВЭМЭА-ВЭЭГ были исследованы на модельных растворах в кислых и слабокислых средах (рН=3.0-6.0). Как оказалось, скорость сорбции понижается с увеличением рН и ионной силы среды. Остаточное содержание золота в модельном растворе в пересчёте на ионы Au³⁺ составляло 0,02 – 0,04 мг/л., что соответствует 96-98 % степени извлечения. Десорбцию анионов AuCI₄^– из гидрогеля ВЭМЭА-ВЭЭГ проводили по стандартной методике в сернокислой среде тиомочевиной в статических и динамических условиях. Количество десорбируемых из гидрогеля анионов AuCI₄^– экспоненциально увеличивается со временем.

Гидрогель ВЭМЭА-ВЭЭГ был испытан также в качестве нового сорбента для извлечения ионов золота из промышленных растворов кучного выщелачивания в лабораторных условиях ГНПОПЭ ”Казмеханобор”. Для оценки эффективности нового гидрогелевого сорбента было проведено сравнительное исследование нового сорбента ВЭМЭА-ВЭЭГ и промышленного анионита АМ-2Б, производимого в России. Гидрогелевый сорбент ВЭМЭА-ВЭЭГ по времени сорбции (десорбции), сорбционной ёмкости, рабочему интервалу рН превышает традиционно используемый для этих целей промышленный анионит АМ-2Б. Кроме этого он не разрушается после замерзания и последующего размораживания.

3.7 Современные возможности управления синтезом виниловых мономеров

С применением объектно-модулирующей программы ChemCad впервые проведена оптимизация технологии производства винилового эфира этиленгликоля по методу Шостаковского (ацетиленовый синтез).

Заключение

1. 
   Получен ряд новых полиэлектролитов – полианионов, поликатионов и полиамфолитов путем радикальной гомо- и сополимеризации ионогенных мономеров, содержащих в молекуле кислотные и основные функциональные группы, а именно п-стиролсульфокислоты, метакриловой кислоты, сложных эфиров винилэтинилпиперидола, а также простых виниловых эфиров моноэтаноламина и гликолей. Найдены кинетические параметры реакций полимеризации, выявлены отличительные особенности полимеризации анионных и катионных форм указанных мономеров в сравнении с незаряженными молекулами. Установлена зависимость скорости полимеризации и состава сополимеров от природы растворителя и наличия в системе добавок воды. Изучены основные физико-химические свойства новых полимеров, определены перспективные пути их практического использования.
   
2. 
   В результате исследования кинетики гомо- и сополимеризации стиролсульфоната калия (КССК) при вещественном и фотоинициировании в растворе смесей воды с этанолом, этиленгликолем и глицерином найдены константы скорости и энергии активации, определены порядки реакции по мономеру и инициатору. Показано, что скорость реакции и молекулярная масса полимеров повышается, а энергия активации снижается при переходе от этанола к этиленгликолю и глицерину. Предложен механизм активирующего действия системы вода-спирты, за счет образования водородных комплексов с мономерами, подтвержденный ИК-спектрами. На основании значений скорости и энергии инициирования показана независимость эффективности инициирования как от способа инициирования, так и природы среды. Определение абсолютных констант элементарных стадий при фотополимеризации стиролсульфоната калия методом вращающегося сектора позволило установить, что эффекты, наблюдаемые в присутствии двухатомных спиртов, обусловлены увеличением константы скорости стадии роста цепи (k_р) и являются следствием образования водородных связей между кислородом сульфогруппы и гидроксильными группами растворителей.
   
3. 
   Проведен квантово-химический расчет сравнительной реакционной способности анионной и молекулярной форм стиролсульфокислоты с использованием метода Хартри-Фока по программам МОРАК-6 (метод РМ-3) и GАMESS (модель РСМ). Показано, что величина отрицательных зарядов на реакционных центрах полимеризующихся частиц (C_β мономера и C_α радикала) изменяется при переходе от анионной формы стиролсульфокислоты к молекулярной в соответствии с электроноакцепторным влиянием SO₃H- группы и электронодонорным индукционным эффектом её аниона (SO₃ ^-). Установлено, что сольватация полимеризующихся частиц растворителем (Н₂О, смесью Н₂О:этанол или Н₂О:этиленгликоль) влияет неоднозначно, а именно: повышает энергию стабилизации растущих радикалов обеих форм, снижая их активность, причем это снижение существеннее в случае аниона, а также увеличивает тепловой эффект реакции обеих форм, но в случае нейтральной молекулы мономера этот эффект значительно выше и увеличивается в ряду растворителей: смесь Н₂О:этанол < Н₂О:этиленгликоль < Н₂О:глицерин, что соответствует экспериментально найденным значениям скорости полимеризации в этих средах.
   
4. 
   Получены новые полиэлектролиты катионного типа путем гомополимеризации ацетил- (АВП), бензоилпризводных (БВП) 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 (ВП) и их гидрохлоридов (ГХВП, ГХАВП, ГХБВП). Найденные кинетические параметры полимеризации показывают, что реакция свободных оснований протекает в 1,5-2,0 раза быстрее, чем их гидрохлоридных солей. Установлено, что полимеризация ускоряется при переходе к протонодонорным средам, а также с повышением ионной силы реакционной среды, что обусловлено подавлением ионизации функциональной группы мономера. Впервые осуществлен квантово-химический расчет относительной активности пиперидольных мономеров при полимеризации с использованием метода Хартри-Фока (РМ-3) по программам МОРАК-6 и GAMESS (модель РСМ). Показано, что для гидрохлоридных солей характерны высокие значения энергии их сольватации растворителем: тепловой эффект сольватации (Еs) увеличивается вдвое, а его кулоновская составляющая (Еs) возрастает на порядок по сравнению со свободным основанием, что может свидетельствовать об изменении термодинамических условий реакции в случае заряженной формы мономера.
   
5. 
   При сополимеризации гидрохлоридных солей ВП, АВП и БВП с виниловыми эфирами этиленгликоля (ВЭЭГ) и диэтиленгликоля (ВЭДЭГ) в водном растворе получены новые сополимерные катионы, причем реакция протекает с более низкой скоростью и конверсией, чем в случае гомополимеризации пиперидольных гидрохлоридов, а образующиеся полимеры характеризуются низким содержанием звеньев виниловых эфиров. Установлено, что ВЭЭГ проявляет достаточно высокую активность в условиях радиационной сополимеризации с виниловым эфиром моноэтаноламина (ВЭМЭА), формируя новые линейные и сетчатые сополимерные катионы с NН₂-группами в боковой цепи. Показано, что полимерные гидрогели ВЭМЭА-ВЭЭГ проявляют типичные для поликатионов свойства, увеличивая степень набухания при переходе к более низким значениям рН окружающего раствора.
   
6. 
   Получен ряд новых полиамфолитов путем сополимеризации мономеров, содержащих основные (-NH₂, -NH<) и кислотные (-SO₃H, -COOH) группы в молекуле. При исследовании кинетики сополимеризации пиперидольных мономеров – ГХВП, ГХАВП и ГХБВП с метакриловой кислотой (МАК) и стиролсульфонатом калия (КССК) в растворе метанола или его смеси с водой (1:1) найдены значения относительных скоростей реакции, составы сополимеров, константы сополимеризации (r₁ и r₂) и факторы Альфрея-Прайса (Q и е). Установлена пониженная активность пиперидольных мономеров, которые образуют статистические или чередующиеся сополимеры. Показано, что наличие воды в реакционном растворе способствует ускорению процесса сополимеризации, большему вхождению звеньев малоактивного пиперидольного мономера в цепь и изменяет порядок чередования, увеличивая вероятность образования блоксополимеров.
   
7. 
   Получены новые линейные водорастворимые полиамфолиты сополимеризацией ВЭМЭА с КССК, а также полианионы КССК-ВЭЭГ. Установлены относительно низкие значения скорости реакции и характеристической вязкости полученных сополимеров. Найден состав сополимеров, в которых содержание звеньев моноэфиров не превышает 30 моль.%. Определены константы сополимеризации и вероятность распределения звеньев сомономеров. Для полиамфолита ВЭМЭА с КССК найдена изоэлектрическая точка (рН=4,5). Методом трехмерной сополимеризации КССК с ВЭЭГ, а также ВЭМЭА с акрилатом натрия (AkNa) впервые синтезированы сетчатые анионные и амфолитные гидрогели. Найдено, что полученные сополимерные гидрогели ВЭМЭА-AkNa способны набухать в кислых, щелочных средах и коллапсировать в изоэлектрической точке при рН=3,9.
   
8. 
   Показано, что полученные новые линейные поликатионы на основе пиперидольных мономеров (АВП, БВП и их гидрохлориды) способны к комплексообразованию с ионами переходных металлов (Cu⁺², Ni⁺², Co⁺²). Установлено, что в состав образующихся водорастворимых комплексов входит четыре элементарного звена полимерного лиганда на каждый ион металла, который связан координационными и ионными связями с атомами азота пиперидиновых циклов.
   

9. Впервые обнаружены интерполимерные взаимодействия для линейных и сшитых сополимеров ВЭМЭА-ВЭЭГ с полиакриловой кислотой в водном растворе. Показано, что в зависимости от рН среды степень набухания полимерных сеток ВЭМЭА-ВЭЭГ в водных растворах ПАК различным образом меняется во времени, при этом образующиеся поликомплексы обладают свойствами полиамфолита. Для новых анионных гидрогелей КССК-ВЭЭГ установлено, что их комплексообразование с линейным поликатионом ВЭМЭА-ВЭЭГ также осуществляется по ионному механизму и сопровождается контракцией, степень которой изменяется в зависимости от концентрации поликатиона в растворе и под действием электрического поля

10. В результате лабораторных и опытных исследований, проведенных в отраслевых НИИ и на промышленных предприятиях, определены некоторое пути практического использования новых гомо- сополимеров в качестве полимерных реагентов, а именно: ингибиторов сероводородной коррозии металлов, блескообразующих добавок для процессов гальванического никелирования и химического оловянирования поверхности цветных металлов, дополнительных флотореагентов для повышения степени извлечения меди и молибдена в концентрат при флотации медно-молибденовых сульфидных руд, сорбентов анионов золота из растворов кучного выщелачивания. Возможность указанных практических применений подтверждена актами лабораторных испытаний и предпатентами РК.

Оценка полноты решения поставленных задач.

Полнота решения поставленной цели и задач достигнута путем проведения фундаментальных исследований ионогенных мономеров в реакции радикальной полимеризации. В реакцию гомо- и сополимеризации вовлечены новые мономеры – сложные эфиры винилэтинилпиперидолов и ряд простых виниловых эфиров, проведена оценка их реакционной способности по квантово-химическим и кинетическим параметрам. Выявлены особенности полимеризации ионизованных форм мономеров по сравнению с их молекулярными формами. Для полученных новых линейных и сшитых полиэлектролитов определны основные физико-химические свойства, а также установлены фундаментальные закономерности их комплексообразования с ионами металлов и функциональными полимерами различного типа.

Рекомендации по конкретному использованию результатов исследований.

Основные практические рекомендации вытекают из установленных в работе полиэлектролитных свойств новых полимеров, что позволяет использовать их в качестве эффективных полимерных реагентов: флотаторов и сорбентов при извлечении металлов из руд, ингибиторов сероводородной коррозии металлов, блескообразователей в гальванических процессах металлизации.

Оценка научного уровня работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области.