АВАРИЯ 10 НОЯБРЯ 1979 г. В МИССИССАУГА (КАНАДА)

Эта авария не описана в работе [Harris,1981]. Причиной аварии послужил сход с рельсов 25 или 26 вагонов-цистерн, из которых в одном содержался хлор, в одиннадцати - пропан, в трех - толуол и в трех гидроксид натрия. Эта авария не имеет подробного описания в технической литературе. Вся приведенная ниже информация взята из репортажей газеты [SS.1979] с места аварии.

Причиной схода с рельсов послужило заклинивание буксы одного из вагонов вследствие перегрева. Цистерна с хлором (90 т) в результате схода с рельсов получила пробоину. После аварии цистерну, в которой оставалось 30 т хлора, залатали и оттащили с места происшествия. Местность вокруг цистерны с хлором была завалена обломками, несколько цистерн с пропаном загорелись. Одна из этих цистерн взорвалась, осколки разлетелись на значительное расстояние. Высказано предположение, что восходящие потоки воздуха от горящих цистерн предотвратили интенсивное рассеяние испарившегося хлора. Пожар продолжался в течение 6 дней, в его тушении принимали участие 100 пожарных.

О погибших или пострадавших не сообщалось. Полиция эвакуировала 200 тыс. жителей на площади в 125 км². Для части населения эвакуация длилась около недели.

В результате железнодорожной катастрофы (отказ тормозов) 32 цистерны с хлором сошли с рельсов в узком ущелье. Образовалось разлитие 300 т хлора. Образовавшееся облако хлора накрыло поселок Монтана- примерно 20 домов. Погибло 17 чел. Считается, что до 500 чел. попали в загазованную зону, многие из них были с отравлением отправлены в госпиталь. Тысячи людей покинули близлежащий город Серритос.

*Данная авария подробно обсуждена на научной конференции в октябре 1981 г., материалы которой опубликованы в [Lane,1982]. В работе, в частности, подробно проанализированы организация и результаты оперативного мониторинга данной аварии. - Прим. ред.

15.2.12. ОБЗОР АВАРИЙ С ВЫБРОСОМ ХЛОРА

Обществом инженеров-химиков-технологов [IChemE,1985a] был сделан обзор аварий с выбросом хлора, где отмечается, что, за исключением одного все случаи гибели людей при таких авариях происходили в радиусе до 400 м, а основная часть погибших находилась на площади радиусом 250 м от места аварии.

Аммиак NH₃ имеет молекулярную массу, равную 17, плотность его в 0,6 раза меньше плотности воздуха при одинаковой температуре. Это, однако, не означает, что в случае потери герметичности резервуара, содержащего сжиженный аммиак формирующееся облако будет обязательно легче воздуха, В таких условиях в некоторых случаях отмечалось образование облаков воздушно-аммичной смеси воздуха. Можно показать, что при смешении паров аммиака, находящегося при температуре -33 °С (т. кип, аммиака при атмосферном давлении), с окружающим воздухом, имеющим температуру, скажем.20 °С. при любом соотношении смешиваемых компонентов образующаяся смесь всегда будет легче воздуха. Для объяснения более высоких значений плотности образующейся смеси следует допустить возможность адиабатического насыщения воздуха путем либо испарения капель жидкого аммиака, захваченных в воздухе, либо охлаждения разлития жидкого аммиака ветром ниже -33°С. В работах [Ball,1970; Shaw,1978] утверждается, что последний механизм неправомерен и такая ситуация невозможна, так как за счет теплопроводности окружающего воздуха температура разлития жидкого аммиака всегда будет близка к температуре кипения аммиака при атмосферном давлении. Однако полностью отбрасывать возможность такой ситуации на стадии мгновенного испарения не стоит. В частности, Беверидж [Beveridge,1981] в своей работе так и не приходит к определенному заключению по этому вопросу.

По некоторым своим свойствам (т. кип. -33°С, критическая температура -132°С) аммиак похож на хлор. Так же как и хлор аммиак удобно хранить в сжиженном виде Зависимости давление паров - температура и доля мгновенно испаряющейся жидкости в адиабатическом приближении - температура для аммиака и для хлора весьма близки (см. рис. 5.5). Однако аммиак в основном перевозится в виде охлажденной жидкости (в рефрижераторах). В качестве примера расскажем о заводе по получению аммиака в Ливии, в Марса-эль-Брега, где автор настоящей книги был советником по безопасности. Производительность этого завода составляет 1000 т в день, весь аммиак идет на экспорт и перевозится в океанских танкерах. В резервуарах хранилища этого завода содержатся десятки тонн аммиака (120 тыс. т. - Ред.) в охлажденном виде при слегка повышенном давлении. Отметим, что в США (а возможно, и еще где-нибудь)* существуют трубопроводы, по которым аммиак транспортируется через всю

*В СССР действует крупнейший магистральный аммиакопровод Тольятти - Григорьевский лиман (вблизи Одессы). Протяженность основной трассы 2100км, пропускная способность - около 3 млн. т/год, условный диаметр - 350 мм, рабочее давление - 81 кгс/см . По трассе предусмотрены отвод Панютино - Горловка (250 км), 14 насосных и 30 раздаточных станций. Поступаемый из Тольятти и Горловки аммиак накапливается в хранилищах одесского припортового завода, в которых загружаются танкеры-газовозы. Ими продукт поставляется в США на компенсационной основе (в 1979 г. - около 1 млн. т) [Бережковский, 1979]. - Прим. ред.

страну. В табл. 15.2 отмечены 4 случая утечки аммиака из трубопроводов в США.

Аммиак значительно менее токсичен, чем хлор, значение ПДК равно 35 мг/м³, а ОК - 350 мг/м³. По данным [NIOSH.1978] LC₅₀ аммиака для мышей равна 4837мг/м³ при экспозиции 60 мин. Используя 'приведенное в гл. 14 соотношение, получим значение LD₅₀, равное 21 мг/кг массы (аналогичная величина для хлора составляет 3,5 мг/кг) Отметим, что не стоит обольщаться значением 21 мг/кг массы, однако то, что аммиак менее токсичен, чем хлор, общепризнанно.

ТАБЛИЦА 15.2. Некоторые аварии с выбросом аммиака

Дата аварии	Место аварии	Хранилище аммиака	Масса облака, т	Количество погибших
5 июня 1971 г.	Флорал, шт. Арканзас, США	Трубо­провод	600	0
7 мая 1976 г.	Инид, шт. Оклахома, США	-"-	500	0
6 декабря 1973 г.	Конуэй, шт. Канзас, США	-"-	277	0
16 января 1976 г.	Ландскруна, Швеция	-"-	180	2
16 ноября 1970 г.	Блэр, шт. Небраска, США	Резервуар	160	0
18 февраля 1969 г.	Крит, шт. Небраска, США	Ж/д цистерна	90	9
21 января 1970 г.	Белл, шт. Западная Виргиния, США	-"-	75	0
3 сентября 1975 г.	Техас-Сити, шт. Техас, США	Трубо­провод	50	0
13 июля 1973 г.	Потчефструм, ЮАР	Резервуар	38 18
11 мая 1976 г.	Хьюстон, шт. Техас, США	Авто­цистерна	19 6
21 августа 1968 г.	Льевен, Франция	-"-	19	6

Важно, что в материалах [NIOSH.1978] информации по токсичности как аммиака, так и хлора очень мало. Этот факт отражает странную ситуацию, когда объем информации по токсичности вещества не связан адекватно с объемом его применения в промышленности.

В работе [Trevethick,1973] указывается, что самым серьезным последствием отравления аммиаком _является отек легких, и предлагается в качестве лекарственного препарата сульфат атропина Попадание жидкого аммиака на кожу или в глаза приводит к сильным ожогам.

Аммиак имеет большое промышленное значение. В основном он используется для производства удобрений и является начальным продуктом для промышленного синтеза многих химических веществ. Азотную кислоту получают исключительно из аммиака. Аммиак производят обычно на крупных предприятиях с производительностью до 1 тыс. т/сут. Для дальнейшей переработки аммиак транспортируют на другие предприятия автомобильным, железнодорожным транспортом или по трубопроводам. Как отмечалось выше, аммиак транспортируют либо в сжиженном виде, либо охлажденным. Отметим, что транспортировка аммиака в охлажденном виде более безопасна. Мировое производство аммиака примерно совпадает по количеству с мировым производством хлора.

В работе [Legge,1934] приводится 105 случаев отравления, происшедших в Великобритании и приведших к 9 летальным исходам, причем все летальные исходы приходятся на 1907 - 1910 гг. Автор настоящей книги не имел возможности собрать достаточную статистику по авариям с выбросом аммиака, такую, как, например, статистика по авариям с хлором, приведенная в работе [Harris,1981]. В табл. 15.2, взятой из отчета [АСМН.1978], отмечены 11 аварий с выбросом большого количества аммиака и приведшие к 41 летальному исходу. В табл. 15.1 отмечены 18 аварий с крупными выбросами аммиака, приведшие к 113 летальным исходам.

15.3.3. ПРИМЕНЕНИЕ АММИАКА В КАЧЕСТВЕ БОЕВОГО

ОТРАВЛЯЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА

В истории не зафиксировано случая применения аммиака в качестве боевого отравляющего вещества во время войны.

Эта авария, происшедшая на заводе по выпуску удобрений, описана в работе [Lonsdale,1975]. Причиной аварии стал отрыв торцевой крышки резервуара, содержавшего 50 т аммиака. Осколок торцевой части диаметром 2,9 м (25% массы торцевой части) отлетел на 40 м. Размер утечки составил 38 т аммиака, хранившегося при температуре около 15°С. В результате аварии погибло 18 чел., причем шестеро из них находились за пределами предприятия. Упоминавшаяся в начале раздела работа [Lonsdale,1975] содержит много информации. В частности, рис. 15.3, на котором представлен план места аварии с указанием местонахождения погибших и тех, кто остался в живых, заимствована также из цитируемой работы.

Из людей, работавших в радиусе до 50 м от места аварии, на месте погибли 2 человека, а 5 были спасены, но умерли позже от последствий отравления. Из работавших в радиусе 50 -100 м на месте никто не умер, впоследствии умерли 5 чел.; из пораженных на расстоянии 100 - 150 м впоследствии умер 1 чел.; на расстоянии 150 - 200 м - впоследствии умерли 5 чел. Было отмечено 65 случаев несмертельных отравлений. Отметим одну интересную подробность - некоторые пострадавшие утверждали, что на земле дышать было легче, так как воздух содержал у поверхности земли меньше аммиака. В статье [Lonsdale,1975] приводятся результаты металловедческого анализа разрушенного резервуара: торцевая часть оказалась очень хрупкой. По мнению независимого эксперта, после замены торцевой части резервуара (за 4 года до аварии) необходимо было провести термообработку для снятия образовавшихся напряжений.

15.3.4.3. АВАРИЯ 11 МАЯ 1976 г. В ХЬЮСТОНЕ (ШТ. ТЕХАС, США)

В данной аварии автоцистерна с аммиаком, двигавшаяся по горному шоссе, в результате дорожного происшествия съехала с полотна дороги и, пролетев 10 м, упала на проезжую часть проходившего внизу шоссе. Произошел мгновенный выброс 19т аммиака, погибло 6 чел., из них четверо умерли на месте (непонятно, правда, входит ли в это число водитель автоцистерны, который, по-видимому, погиб в результате дорожного происшествия, а не от действия аммиака), пострадало более 100 чел. [McMullen,1976]. Фотография места происшествия, сделанная через 1 мин после аварии и приведенная на рис. 15.4, заимствована из работы [Fryer,1979].

В начальный период аварии образовавшееся облако аммиачно-воздушной смеси было тяжелее окружающего воздуха. Доказательством этому служит значительная площадь вокруг места аварии, на которой, как видно по фотографиям, трава увяла и приобрела коричневый цвет. Эта площадь, согласно оценкам автора данной книги, сделанным путем сравнения фотографий из работы [Fryer,1979] и карты места аварии из работы [McMullen,1976] (рис. 15.5 и 15.6), составляет приблизительно 1 км2.

Были отобраны пробы воздуха в районе аварии, однако эта операция была проведена через 2,5 ч после аварии, и поэтому результаты анализа этих проб (концентрация аммиака составляла единицы мг/м2) никакой полезной информации об уровнях концентрации до момента отбора проб не дают.

15.4. ФОСГЕН

15.4.1. СВОЙСТВА ФОСГЕНА

Фосген, или дихлорид карбонила, СОС12 имеет молекулярную массу, равную 99, в газовой фазе он в 3,5 раза тяжелее воздуха и в жидком состоянии имеет плотность 1,4 т/м³. Это летучая жидкость или бесцветный газ с т. кип.

8°С при атмосферном давлении, критическая температура равна 182°С. Фосген можно хранить и перерабатывать в сжиженном виде при любых обычных температурах окружающей среды. Доля мгновенно испарившейся жидкости в адиабатическом приближении при 20°С составляет для фосгена 5%.

Фосген - высокотоксичное вещество, его ПДК равна 0,4 мг/м³, а ОК - 8 мг/м³.

Рис. 15.3. План района аварии 13 июля 1973 г. в Потчефструме (ЮАР).

По данным [SIPRI.1971] LD₅₀ для фосгена равна примерно 0,3 мг/кг. Это значение получено исходя из LC₅₀=3,2 г ∙ мин/м³. В ежегоднике [NIOSH.1978] приводится значение LC₅₀, равное 3200 мг/м³, но без указания времени воздействия, которое, очевидно, должно быть очень коротким. Отметим, что данные по токсичности этого вещества весьма противоречивы. В работе [Prentiss,1937], которая, правда, не является надежным источником, утверждается, что, по мнению американских исследователей, фосген в 11 раз токсичнее хлора, а по мнению немецких специалистов - в 16 раз. При сравнении значений LD50 для фосгена и хлора получаем отношение токсичности этих газов, равное 12: 1, которое получено на основании данных по хлору и фосгену, приведенных соответственно в работах [Withers,1985] и [SIPRI.1971]. Интересно, что в последней работе указано отношение значений LD₅₀ для фосгена и хлора, равное 6:1.

Фосген производится в значительно меньших масштабах по сравнению с аммиаком или хлором. Например, годовое производство фосгена в США составляет около 0,6 млн. т; для сравнения напомним, что хлора или аммиака в США производится около 16 млн. т в год. Тем не менее фосген является весьма важным химическим веществом для промышленности: в последние годы он стал основным источником для получения изоцианатов, которые служат сырьем для производства полиуретанов. В США 85% годового производства фосгена идет на производство полиуретанов.

В работе [Legge,1934] отмечено 106 случаев отравления фосгеном в период 1907 - 1931 гг., наибольшая часть этих случаев приходится на военное время 1917 -1918 гг. В Великобритании отмечены всего лишь два летальных случая отравления фосгеном, оба в 20-х годах нашего столетия.

За все время в промышленности произошел лишь один случай отравления фосгеном, приведший к мгногочисленным летальным исходам, - это авария в 1928 г. в Гамбурге, которая описана ниже.

В качестве боевого 0В фосген широко применялся во время первой мировой войны. В работе [Prentiss,1937] отмечено 23 случая боевого применения фосгена в газовых атаках совместно с хлором, 43 случая обстрела снарядами, снаряженными фосгеном и хлором; из этих 43 случаев 29 раз применялся лишь один фосген.

Несмотря на свою высокую токсичность, фосген оказался не таким эффективным в боевом плане, как хлор. Объяснением последнему факту, а также тому, что фосген применяли вместе с хлором во время войны, служит относительно низкая летучесть фосгена.

Боевое применение фосгена широко обсуждается в работе [Haber,1986]. Отметим, что во время первой мировой войны немецкая армия применяла вещество, которое называлось "дифосген". На самом деле это был не димер фосгена, а трихлорметилхлорформиат.

Это единственная авария с выбросом фосгена, вызвавшая гибель сразу нескольких человек. Она произошла в Гамбурге 28 мая 1928 г. Автор настоящей книги пользовался двумя источниками: журналом [JRUSI.1928] и [Harris,1981]. Согласно первому источнику, авария произошла в Хофе-Канал в районе гавани. В результате аварии погибло 11 чел. Переменный ветер способствовал распространению фосгена в разных направлениях. Авария произошла в воскресенье, и народу вокруг места аварии было мало, что несомненно сказалось на числе погибших. Размер утечки составлял "300 или более куб. футов газа". По нашему мнению, такое значение является сильно заниженным и, по-видимому, относится не к объему газа, а к жидкости. Отметим, что 300 куб. футов жидкости -это 12т жидкости, а в работе [Наг г is, 1981] утверждается, что размер утечки составлял 11т. Через некоторое время (в одном случае через неделю) 171 чел. обратились в больницу из-за последствий отравления фосгеном. Пострадавшие находились в радиусе 11 км от места аварии. Была проведена эвакуация на один день 350 жителей. В работе Харриса отмечается, что погибли два человека, находившиеся на лодке в море в 100 м от места аварии, еще двое погибших находились в 300 м от места аварии.

Моноксид углерода (окись углерода, или угарный газ) включен в данный раздел, так как этот токсичный газ вызывал при отравлении наибольшее количество летальных исходов в Великобритании по сравнению с другими токсичными веществами. Тем не менее автор не относит это вещество к основным химическим опасностям в том смысле, в котором это понятие употребляется в данной книге. Это объясняется тем, что летальный исход при отравлении моноксидом углерода обычно случается в условиях ограниченного пространства и чаще всего приводит к гибели лишь одного человека.

Моноксид углерода СОа- это газ без цвета, без запаха, без вкуса, не раздражающий слизистые оболочки. Молекулярная масса моноксида углерода равна 28, он слегка тяжелее воздуха, критическая температура равна -139°С, т. е. это постоянный газ. Это один из немногих постоянных токсичных газов, другим примером служит фтор. Моноксид углерода обладает средней токсичностью : ПДК равна 55 мг/м³, ОК - 1650 мг/м³. В работе [NIOSH.1978] приводятся три различных значения LC5o для трех различных млекопитающих, среднее из них составляет 3323 млн^-1 (время экспозиции автор не указывает. - Ред.), a LD₅₀ по формуле пересчета составляет 94 мг/кг, которые даны для экспозиции 4 ч и менее. Отметим, что на самом деле общее количество попавшего в кровь моноксида углерода меньше по сравнению с расчетным значением по LD₅₀, так как лишь часть моноксида углерода, попавшего в легкие человека, впоследствии всасывается в кровь. В принципе можно узнать действительную LD₅₀ для человека по результатам вскрытия трупов при наличии достаточной статистики. Определение основывается на том, что моноксид углерода, попадая в кровь, соединяется с гемоглобином и образует карбоксигемоглобин, который лишает кровь возможности переносить кислород к тканям. Количество карбоксигемоглобина (КОГ) может быть аналитически определено. Согласно работе [H&SE.1984], летальный исход наступает, когда 80% гемоглобина переходит в карбоксигемоглобин. Используя значения, приведенные в работе [Bell,1965], можно вычислить, что при 80%-ном содержании моноксида углерода в крови доза моноксида углерода будет составлять 18 мг/кг. В этой работе также утверждается, что сродство к гемоглобину у моноксида углерода в 250 раз выше, чем у кислорода.

Определенные количества карбоксигемоглобина находятся в крови курящих людей. Согласно работе [H&SE.1984], в крови некурящих содержание КОГ составляет 0,1 - 2,5% (от общего количества гемоглобина), а у курильщиков может достигать 5 -15%. Там же утверждается, что смерть может наступить при содержании КОГ в крови 70 - 80%, а при содержании 80 - 90% смерть наступает в течение считанных минут.