ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік материалдары

C-C байланысын үзе жүретін реакцияларға алкандарды крекингілеу және көміртек қанқасын изомерлеу жатады. C-H байланыстарын үзе жүретін реакцияларға алкандарды сутексіздеу және сутек атомының орнын басу реакциялары жатады. C-C және C-H байланыстарының қатысуымен тотықтырғыштар қатысында алкандардың тотығу реакциялары жүреді.

C₆H₁₄ → C₂H₆ +C₄H₈

Бұл процестің жалпы түрі:

C_nH_2n+2 → C_mH_2m + C_pH_2p+2,

мұндағы m+p=n.

Алкандардың гомологтық қатарындағы мүшелер ортақ химиялық қасиеттер көрсетеді. Бұлар белсенділігі төмен заттар. Олардың қатысыумен жүретін реакцияларды екі типке: C-H байланысы мен C-C байланысы үзіліп жүретін реакцияларға бөледі.

Метанның термиялық крекингісі 1000 ⁰C-дан жоғары температурада жүзеге асады. Басқа алкандарға қарағанда метанның ыдырауы C-H байланысы бойынша жүреді. Метанның термиялық крекингісі 1000 ⁰C-дан жоғары температурада ерекше жағдайда жүреді1000 ⁰C-дан, себебі басқа алкандардың крекингісіне қарағанда ыдырау C-C байланысына қарағанда энергиясы жоғары C-H байланысы бойынша жүреді:

CH₄ → C + 2H₂

C-C байланысының үзілуі молекуланың кез келген кездейсоқ жерінде, яғни процестің жүру жағдайына байланысты болады:

Катализатор (әдетте алюмосиликаттар) қатысында 450 ⁰С температурада және атмосфералық қысымда молекуланың үзілуімен бірге изомерлену реакциясы жүреді.

Бензиннің құрамында тармақталған көмірсутектердің болуы оның сапасын арттырады.

Орын басу реакциясы. Галогендеу, нитрлеу және т.б. реакциялар орын басу реакцияларына жатады:

хлорметан

дихлорметан

трихлорметан

тетрахорметан

C_nH_2n+2 → C_nH_2n + H₂

CH₃-CH₃ → CH₂=CH₂ + H₂

Көміртек атомдарының саны С₆ және одан да көп алкандар сутексізденуге ұшырса, онда кейбір металдардың оксидтерінің қатысында олардың ароматты көмірсутектерге айнала алкандардың дегидрациклденуі болады:

Алкандардың тотығу реакциялары. Органикалық заттардың тотығуы оның құрамына оттекті енгізгенде және немесе сутек бөлінгенде жүзеге асады:

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + 880 кДж

C₈H₁₈ + 12,5O₂ → 8CO₂ + 9H₂O + Q

Оттек жеткіліксіз болғанда метанның тотығуы мына реакциялар бойынша жүреді:

CH₄ + 3/2O₂ → CO + 2H₂O

CH₄ + O₂ → C + 2H₂O

CH₄ + H₂O → 3H₂ + CO

Орташа температурада катализатор қатысында алкандардың біртіндеп тотығуы болады:

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃ + 3O₂ → 2CH₃COOH + 2H₂O

Агретаттық күйіне байланысты парафиндер газ (C₁-C₄), сұйық (C₅-C₁₅) және C₁₆ бастап 20 ⁰С кристалданатын, суда аз еритін, қатты көмірсутектерге бөлінеді.

3. Газтәрізді көмірсутектер C₁-C₄ - метан, этан, пропан, бутан, изобутан және неопентан. Олардың барлығы табиғи, газконденсатты және мұнайға серіктес газдардың құрамына кіреді. Мұнай газдары шығу тегіне байланысты табиғи, мұнайға серіктес және жасанды болып бөлінеді. Газдардың құрамының бір бірінен айырмашылығы өте көп. Табиғи газдың негізгі компоненті метан болып табылады, оның массалық мөлшері 93-99%. Метанның табиғи газ құрамындағы мөлшері онша үлкен емес: этан 0,1 – ден 8,0%-ке дейін, пропан 0,1 – ден 3,0%-ке дейін, бутан және одан жоғары, пайыздық үлеспен беріледі. Метанның көбірек болуынан және С₄-С₅ көмірсутектерінің біраз мөлшерінің әсерінен көптеген табиғи газдарды құрғақ газдарға жатқызады.

Газконденсатты кен орындарындағы газдар метан гомологтарының мөлшерінің (пропаннан бастап) дереу артуымен ерекшеленеді. Сонымен қатар сұйық көмірсутектердің біраз мөлшері де болады. Сондықтан да олар майлы газдар деп атайды. Осы газдардан ең жеңіл газ бензинін алады.

Мұнайдың сұйық алкандары C₅-C₁₅ қалыпты жағдайда сұйық күйінде болатын алкандар. Олар мұнайдың бензин және керосин фракцияларында болады және қалыпты немесе аз тармақталған құрылысты болады. Барлық мұнай үшін алкандардың фракцияларға белгілі бір заңдылықпен таралуы болады, онда мұнай фракциясының орташа молекулалық массасының артуымен олардағы алкандардың мөлшері азаяды. Мұнайда пентан, гексан және гептанның барлық изомерлері табылған. Октанның 18 изомер3нен 17, 35 нонан көмірсутектерінен 34 изомер бөлінген. Мұнайда сонымен бірге қалыпты құрылысты барлық алкандар, тіпті С₃₆Н₇₄-ке дейінгі гексатриаконтан табылып, бөлініп алынған.

Кейбір мұнайдың фракцияларынан 60-шы жылдары басты көміртек тізбегінде молекулалары 2, 6, 10, 14, 18 жағдайында орналасқан метил топтарынан тұратын тармақталған көмірсутектер алынған. Молекулалардың мұнай құрылысы полиизопреннің қанныққан жүйелі тізбегіне сәйкес келеді. Қазіргі кезде көптеген мұнайдың орташа фракцияларында, сонымен қатар табиғи битумдарда және жер қыртысында шашыраған органикалық заттарда изопреноидты көмірсутектер табылған. Олардың ішінде мұнайда көп таралған көмірсутектер фитан (C₂₀H₄₂) 2, 6, 10, 14 – тетраметилгексадекан және пристан (C₁₉H₄₀) 2, 6, 10, 14 - тетраметилпентадекан

Фитан

Пристан

С₁₀Н₄₂ 2, 6, 10 – триметил-7-(3-метилбутил)додекан

Сұйық алкандар карбюратор, дизель және реактивті двигательдері отындарының құрамына кіреді. Әр отында олардың атқаратын функциясы және өзіне тән қасиеті болады. Бензиннің құрамындағы алкандардың детонацияға төзімділігі жоғары; дизель отынының алкандары оңай тұтанады; реактив отындары оңай тұтанумен қатар кристаллизациялану температурасы төмен болуы керек.

4. қатты алкандар 300 ⁰С тан жоғары температурада қайнайтын фракцияда кездеседі. Оларға құрамында көміртек саны С₁₆-дан жоғары көмірсутектер жатады. Гексадеканның C₁₆H₃₄ балқу температурасы – 18⁰С, ал гептанның қайнау температурасы – 303 ⁰С, балқу температурасы -21 ⁰С. Жалпы формулалары C_nH_2n+2 мен сипатталатын көмірсутектердің молекулалық массалары артқан сайын балқу және қайнау температуралары біркелкі артады. Қатты парафиндер барлық мұнайда көбінесе көп мөлшерде дерлік болады. Парафинді мұнайда олардың мөлшері 10-20%-ға дейін артады. Парафинді мұнайлардың жоғары фракцияларында қатты алкандардың мөлшерлері 45-55% дейін жетеді. Жоғары фракциялардан қатты алкандарды еріткіштер қатысында кристалдау (депарафиндеу) арқылы алады. Гачты депарафиндеудің шикі өнімін тазалағаннан соң балқу температурасы 40-60 ⁰С, тығыздығы 0,86-0,94 ақ түсті, қатты, жартылай мөлдір парафин алады. Осындай парафиннің орташа молекулалық массасы 500 а.б. жуық, ол өз кезіндегі тізбектегі көміртек атомы 30-40 болатын көмірсутектерге сәйкес келеді.

Құрамындағы парафиннің мөлшеріне байланысты жіктелуі бойынша мұнай парафинді (қатты парафиннің мөлшері 6%-дан жоғары), аз парафинді (1,5-6,0%) және парафинсіз (1,5% дейін). Парафиндер мұнайда еріген күйде немесе тілік және тілікті бау тәрізді өлшенген кристалдық түрде болады. Қатты метан көмірсутектерінің қайнау температурасына сәйкес мұнайды айдағанда оның негізгі массасы мазутта қалады, бірақ аз бөлігі керосин дистиллятында болады да оны қатты суытқанда анықталуы мүмкін. Мазутты айдағанда С₁₇-С₃₅ парафиндері май дистилляттарына түседі. Өте жоғары қайнайтын парафиндер С₃₆-С₅₃ гудронда қалып қояды. Одан да жоғары молекулалық және жоғары балқитын парафинді көмірсутектердің қоспасын церезиндер деп атайды. Мұнай церезиндері ұсақ ине тәрізді құрылымды және молекулалық массасы жоғары болады. Парафиндердің молекулалық массалары 500-ден төмен, ал церезиндердікі 500-ден 700-800-ге дейін, сондықтан да церезиндер гудронда болады. Парафиндер мен церезиндердің химиялық қасиеттері бойынша айырмашылығы бар. Мысалы, церезиндер тотықтырғыштардың әсеріне тез беріледі, парафиндер суық кезде олармен реакцияға (азот қышқылы, хлорсульфон қышқылы) түспейді. Парафиндер мен церезиндердің құрамы C_nH_2n+2 сәйкес болуына қарамастан олар екі гомологтық қатар түзеді. Парафин молекулаларына қалыпты құрылысты көмірсутекті радикалдар, ал церезин молекулаларына негізінен изоқұрылысты радикалмен бірге кіреді. Церезиндер табиғи жаңғыш минерал – озокериттің құрамында болады, бірақ оны қалдық мұнай өнімдерінен де бөліп алуға болады. Озокерит – жоғары қайнайтын көмірсутектер мен шайырлардың аздаған мөлшерімен қатты көмірсутектер қоспасымен сіңірілген, кеуек тау жыныстарынан түзілген минерал. Озокериттің органикалық бөлімі жыныстан балқытылып алынады, одан жеңіл фракцияларды айдау және қалдықты тазалау арқылы тұтынуға жіберілетін церезиннің әртүрлі сұрыптарын алады.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: Алкандардың физикалық қасиеттері, химиялық қасиеттері, мұнайдың газ тәріздес, сұйық және қатты алкандары

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Алкандарға қандай физикалық қасиеттер тән?
   
2. 
   Алкандар қандай химиялық қасиеттерді көрсетеді?
   
3. 
   Мұнайдың газ тәріздес, сұйық және қатты алкандарының қасиеттері?
   

1. 
   Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 43-54 б.
   
2. 
   Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 72-74.
   

Дәріс жоспары:

1. 
   Нафтендердің физикалық қасиеттері
   
2. 
   Нафтендердің химиялық қасиеттері
   

Нафтендер барлық мұнайдың құрамында болады, барлық фракцияларға қатысады, жалпы мөлшері бойынша басқа көмірсутектерге қарағанда көбірек болады. Әдетте мұнайдың құрамында 40-70% циклоалкандар болады. Кейбір нафтенді мұнайдың құрамында көмірсутектердің мөлшері кейде 80%-ға жетеді.

Мұнай циклоакандары құрамында циклогександы және циклопентанды сақиналары болатын моно, ди, три және полициклді көмірсутектерден тұрады, соның ішінде алты мүшелі сақиналы көмірсутектер көбірек болады. Маңызды өкілдері – циклопентан, циклогексан және олардың гомологтары.

циклопропан	циклобутан	циклопентан	циклогексан	циклогептан

Төменгі циклоалкандар – циклопропан, циклобутан және олардың гомологтары мұнай құрамынан анықталмаған. Термодинамикалық тұрақтылығының төмендігінен олардың мұнайда болуы екіталай. Циклдерінде алтыдан көп көміртек болатын көмірсутектер болуы мүмкін. Нафтендердің әртүрлілігі олардың изомерияға қабілетті болуынан.

C₄H₈ – ден бастап циклопарафиндерге сақинадағы көміртек атомдарының санына, орынбасарлардағы алкил радикалындағы көміртек атомдарының санымен, сонымен қатар сақинадағы орынбасар жағдайына байланысты құрылымдық изомерия тән. Мысалы, циклопентанның бес құрылымдық изомері болады:

1,2-диметил- циклопентан метилциклобутан 1,1-диметил- этилциклопропан

циклопропан циклопропан
Циклодекан үшін құрамы C₁₀H₂₀ изомерлері:

1-метил-2-изопропилциклогексан	1-метил-2-пропилциклогексан	1-метил-3-пропилциклогексан	1-метил-1-пропилциклогексан	1-метил-3-бутилциклогексан

Циклоалкандар үшін класс аралық изомерия тән –көмірсутектердің әртүрлі кластарының гомологтық қатарын бірдей формулармен суреттеу.

Циклопропан мен циклобутан кәдімгі температурада газ күйінде, циклопентан мен циклооктан – сұйықтық, жоғары өкілдері – қатты заттар.

Циклоалкандардың сәйкес алкандарға қарағанда балқу, қайнау температурасы, тығыздығы жоғары. Құрамы бірдей болған жағдайда циклопарафиннің қайнау температурасы жоғары болған сайын циклдың өлшемі де үлкен болады. Циклоалкандар суда ерімейді, органикалық еріткіштерде жақсы ериді.

Қосылыс	tбалқу, 0C	Tқайнау, 0C	ρ420
циклопропан	-126,9	-33	0,6881
метилциклопропан	-177,2	0,7	0,69122
циклобутан	-80	13	0,7038
метилциклобутан	-149,3	36,8	0,6931
циклопентан	-94,4	49,3	0,7460
метилциклопентан	-142,2	71,9	0,7488
циклогексан	6,5	80,7	0,7781
1 қайнау температурасында, 2 20 0C

2. Химиялық қасиеттері бойынша циклопарафиндер парафиндерге ұқсас. Оларға орын басу реакциялары тән. Нафтендердің бірінші екі өкілі циклопропан мен циклобутан қасиеттері бойынша қанықпаған көмірсутектерге ұқсайды. Олар сақинаны үзе отырып галогендерді, сутекті, галогенсутектерді қосып алуға бейім:

Қарапайым циклоалкандар (C₅-C₇) өте тұрақты және химиялық реакцияларда үзуге бейім емес:

Мұнай өндірудің каталитикалық процестерінде жүретін алкил туынды нафтендерді циклдеу бициклді көмірсутектер түзілуімен қатар жүреді:

Бутилциклопентан 4-метилпентан индан

Циклогексан мен оның гомологтары Pt, Pd, Ni – катализаторлары қатысында жоғары температурада ароматты көмірсутектер түзе оңай сутексізденеді. Циклогексанның 300 ⁰C Pt, Pd катализаторының қатысында сутексіздену реакциясын Н.Д. Зелинский 1911 жылы ашты.

Нафтендер мұнай өңдеу процестерінде құрылымдық өзгерістерге ұшырайды. Нафтендердің изомерленуге қабілеттілігі құрылымдағы изомерлер алуға мүмкіндік береді. Диалкилциклопентанның селективті изомерленуі ароматты көмірсутектер алудың шикізаты болып табылатын алты мүшелі циклоалкандардың түзілуіне әкеледі. Олар отын фракциялары мен май дистиллятарының сапасына оң әсер етеді:

Мұнай құрамында көп мөлшерде алкил орын басқан цикландар – метилциклогексан, циклогексан, метилциклопентан, кейбір диметилді гомологтар болады. Сонымен бірге, циклопентан мен метилциклогептанның да болатындығы анықталған. Мұнай фракцияларындағы циклоалкандардың таралуы шамамен біркелкі. Мұнай өнімдерінің жеңіл фракцияларында негізінен циклопентан, циклогексан және метилциклопентан болады. Әртүрлі мұнайдың бензин және керосин фракцияларында құрамы C₅-C₁₂ болатын осы кластың 80-нен астам жеке өкілдері болатындығы анықталған. Фракциялардың қайнау температураларының артуымен бірге оларда молекулаларында циклі және орынбасарларының бүйір тізбегінің ұзындығы көп көмірсутектер саны артады. Ауыр фракцияларында C₁₄ орынбасарларымен нафтендер пайда болады және одан жоғары изопреноидты құрылыс типі болады. Моноциклді нафтендер негізінен фракцияларда 300⁰С-қа дейін болады. бензин фракциясындағы моноциклді нафтендер:

Бициклді көмірсутектер орташа бензин фракцияларында (130-150⁰C) пайда болып, жоғары қайнайтын фракцияларында сақталады. Бициклді нафтендердің ішінен мұнай құрамында бициклооктандар, бициклононандар және олардың метил орынбасарлары болады.

бициклодекан	бициклододекан	бициклогептан	метилбициклоундекан

Жоғары қайнайтын фракцияларда цикл саны алтыдан аспайтын полициклді қосылыстар болады. Мұнайда моно, сол сияқты полициклді цикландар кездеседі. Моноциклді нафтендер циклопентанды және циклогександы құрылымды мұнайда кеңінен таралған. Шамамен алғанда әртүрлі мұнайда 25-тен 75% дейін полиметилен көмірсутектерінің барлық түрі болады. Тек қана өте жоғары қайнайтын май фракцияларында ароматты құрылымның көбеюі әсерінен олардың мөлшері азаяды.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: нафтендердің жіктелуі, физикалық және химиялық қасиеттері

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Мұнай құрамында қандай цикландар көп мөлшерде кездеседі?
   
2. 
   Нафтендерге қандай изомерия тән?
   
3. 
   Нафтердер мұнайға қандай әсер тигізеді?
   

1. 
   Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 54-60 б.
   
2. 
   Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 74-76.