Сборник задач Новосибирск

µ §, (19)

где nѓС ЁC число электронов, переносимых на лимитирующей стадии электродного процесса. Исследование необратимых полярографичеких волн позволяет определить кинетические параметры электродного процесса, такие как ѓС, k„a, nѓС.

Критерием обратимости электродной реакции в постояннотоковой полярографии является величина µ §. Если µ §>>1, то волна является обратимой.

Ток заряжения в постояннотоковой полярографии описывается уравнением:

µ §,

Предел обнаружения в полярографии определяется отношением фарадеевского тока к емкостному току, и для классической постояннотоковой полярографии составляет ~10ЁC5 М. Более современные методы полярографического анализа позволяют снизить предел обнаружения до ~10ЁC7 ЁC 10ЁC8М (метод с линейной разверткой потенциала) и ~10ЁC9 ЁC10ЁC10 М (метод инверсионной вольтамперометрии).

Задачи

2.1.6. При полярографировании органического соединения О была получена обратимая диффузионная волна. Выведите уравнение для зависимости ЕЅ от рН, если известно, что электродная реакция происходит в соответствии с уравнением:

и RH2 является двухосновной кислотой, рК1 = 3, рК2 = 7. В исследуемом диапазоне потенциалов электроактивными являются только О и RH2.

Решение. Поскольку полярографическая волна является обратимой, можно записать уравнение Нернста следующим образом:

µ §.

RH2µ §RHЁC + H+,

RHЁCµ §R2ЁC + H+.

Равновесная концентрация RH2 равна:

µ §,

где µ § ЁC аналитическая концентрация R. Запишем уравнение материального баланса:

Следовательно,

µ §

Поскольку волна диффузионная, и диссоциация RH2 является равновесным процессом, то выведем уравнение полярографической волны, как описано выше.

µ §

1) рН < рК1, ЕЅ = const ЁC 0,059 pH;

2) рК1 < pH < рК2, ЕЅ = const ЁC 0,029 pK1 ЁC 0,029 pH;

3) pH > pK2, EЅ = const ЁC 0,029 (pK1 + pK2) = const.

В случае 3) при pH > pK2 потенциал ЕЅ не зависит от рН.

По кривой зависимости ЕЅ от рН можно определить К1 и К2.

2.1.7. Выведите уравнение полярографической волны для растворимых А и В, участвующих в обратимой электродной реакции со сложной стехиометрией:

2А + nе ѓґ 3В.

Решение. Для обратимой реакции справедливо уравнение Нернста:

µ §

µ §

Получим следующие выражения:

µ §

где Id,c и Id,a ЁC предельные катодный и анодный токи соответственно.

µ §.

µ §.

ЕЅ µ §.
2.1.8. При полярографическом определении Zn2+ (1.10ЁC4 М) в объеме 10,0 мл регистрация волны длится 1,5 мин. Характеристики капилляра: период капания ЁC 4 с, m = 2 мг/с. Рассчитайте, какое максимальное количество Zn2+ (в %) будет израсходовано на одно определение. Коэффициент диффузии ионов Zn2+ ЁC 9·10ЁC6 см2/с.

Концентрация несвязанного диэтилентриамина, МЕЅ, В (относительно НКЭ)0+0,0160,02ЁC0,5040,04ЁC0,5200,10ЁC0,5420,20ЁC0,5590,40ЁC0,5751,0ЁC0,602Определите стехиометрический состав комплекса и оцените общую константу образования.

R + Н+ = RН+,

RН+ + е = Р.

Выведите уравнение полярографической волны для этого процесса, если известно, что электродная реакция обратима, а химическая реакция равновесна (К =10ЁC3). Как потенциал полуволны зависит от рН? Продукт Р в объеме раствора отсутствует. Как потенциал полуволны зависит от рН?

R2 +2H+ ѓґ 2 RH+,

RH+ + e ѓґ P.

Выведите уравнение полярографической волны для этого процесса, если известно, что электродная реакция обратима, а химическая реакция равновесна (К = 10ЁC3). Электроактивными являются RH+ и P, объемные концентрации R2 и P равны 1 и 0 мМ соответственно. Чему равен потенциал полуволны и как он зависит от pH?

2.1.17. Полярографические волны белков, открытые Брдичкой в 1933 г., возникают только в присутствии солей кобальта или никеля, при этом измеряемые токи не зависят от высоты ртутного столба и значительно (в несколько раз) увеличиваются с ростом температуры. Какова природа наблюдаемых токов?
2.1.18. На полярограмме двухосновной фумаровой кислоты (рКа1 = 3,0; рКа2 = 4,4) в зависимости от рН наблюдаются одна или две обратимые диффузионные волны. Предложите способ определения константы диссоциации этой кислоты полярографическим методом. Считайте, что в условиях постояннотоковой полярографии реакция диссоциации фумаровой кислоты является равновесной.
2.1.19. Полярографическая волна восстановления М+ до амальгамы описывается уравнением:

Е (В) = ЁC0,54 + 0,06 lg [µ §].

Определите природу перенапряжения и концентрацию М+ на внешней плоскости Гельмгольца при E = ЁC0,50 В. Предельная плотность тока равна 75,5 мкА/cм2, Dox= 1·10ЁC5 см2/c, период капания ЁC 2 с. Специфическая адсорбция отсутствует.
2.1.20. Полярографическая волна восстановления М2+ до амальгамы описывается уравнением:

Е (В) = ЁC0,32 + 0,03 lg [µ §].

Определите природу перенапряжения и концентрацию М2+ на внешней плоскости Гельмгольца при E = ЁC0,28 В. Предельная плотность тока равна 40,7 мкА/cм2. Коэффициент диффузии
Dox = 1·10ЁC5 см2/c. Время жизни ртутной капли ЁC 2 с. Специфическая адсорбция отсутствует.
2.1.21. Выведите уравнение полярографической волны для обратимой электродной реакции X + 2e + 2H+ ѓґ Y, протекающей в буферном растворе на РКЭ. В растворе присутствуют как X, так и Y.
2.1.22.* Для обратимой окс-ред пары получена катодно-анодная полярограмма, описываемая уравнением:

Е = ЁC0,30 + 0,059 lg (0,2 ЁC i) ЁC 0,019 lg (i ЁC 0,1),

где размерность i ЁC мА/см2. Запишите уравнение электродной реакции. Определите концентрации окисленной и восстановленной форм. Коэффициенты диффузии всех форм одинаковы и равны
2.10ЁC5 см2/сек. Время жизни капли ЁC 2 с.

2.1.3 Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала и циклическая вольтамперометрия

Методы вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (ВЛРП) широко используются в аналитической химии.

В данном методе на стационарный микроэлектрод, например, висящую ртутную каплю, подается линейная развертка потенциала со скоростью 0,01 „T н „T 1000 В/с, при этом потенциал электрода изменяется быстро и линейно, E = Ei ЁC н t (рис. 4а).

а

б

Рис. 4. Развертка потенциала (а) и вольтамперная кривая (б) в методе вольтамперометрии с линейной разверткой потенциалаВ методе циклической вольтамперометрии (ЦВА) в некоторый момент времени ф направление развертки потенциала меняется на противоположное (рис. 5а), так что Е = Еiµ § при µ §.

б

Рис. 5. Развертка потенциала (а) и вольтамперная кривая (б) в методе циклической вольтамперометрии (ЦВА)Для обратимой электродной реакции потенциал пика (Ep, Eпик) и ток пика (Ip) (см. рис. 4б) определяются выражениями, полученными путем численного решения уравнения диффузионной кинетики:

Из этого уравнения видно, что величина потенциала пика Eпик не зависит от скорости развертки потенциала. При экспериментальном наблюдении этот результат используют как критерий обратимости электродной реакции.

Фарадеевский диффузионный ток пика:

µ §,

Величина численного коэффициента в приведенном уравнении зависит от размерностей используемых величин. Например, в уравнение Рэндлса ЁC Шевчика используются другие размерности:

µ §, (20)

где D ЁC коэффициент диффузии (см2/с); н ЁC скорость развертки потенциала выражена (мВ/с); µ § ЁC концентрация аналита (моль/см3).

Для необратимой электродной реакции потенциал пика зависит от скорости развертки потенциала н на электроде:

µ §.

µ §.

Коэффициент массопереноса для электроактивного вещества в методах ВЛРП и ЦВА зависит от скорости развертки потенциала:

µ §.

Критерий обратимости для ВЛРП и ЦВА может быть сформулирован следующим образом:

Метод ЦВА применяется исключительно для выяснения обратимости электродных процессов, для установления их механизма, а также для определения числа электронов и коэффициентов диффузии.

Используют следующие «диагностические тесты» для определения обратимости/необратимости электродных процессов.

1. Для обратимого процесса разность потенциалов катодного и анодного пиков не зависит от скорости развертки потенциала и равна

µ §.

Для необратимого процесса потенциал катодного пика Еp зависит как от величины гетерогенной константы скорости kо, так и от скорости развертки потенциала сложным образом. Из уравнения, приведенного выше, ясно, что потенциал пика зависит от скорости развертки потенциала как µ §~ ln (lg)н.

Ip,c = Ip,a .

ЦВА-кривая имеет симметрию (см. рис. 5б).

Для необратимого процесса пик, соответствующий анодному процессу может отсутствовать или быть значительно смещенным.

Ток заряжения в ВЛРП определяется скоростью развертки потенциала:

µ §,

Задачи

Решение. Поскольку электродная реакция обратима, то ток пика определяется уравнением:

µ §.

Рассчитаем коэффициент диффузии при скорости развертки ѓЮ1, учитывая, что 0,50 в/мин = 8,33„Є10ЁC3 В/с.

µ §= 3,63·10ЁC6 см2/с.

При ѓЮ2 = 0,1 В/с ток пика будет равен µ §= 28,4 мкА.

2.1.24. Процесс анодного растворения серебра изучают методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в растворе, содержащем 0,1 М H2SO4. Скорость развертки потенциала составляет 100 мВ/с. Коэффициент диффузии Ag+ равен 210ЁC5 см2/с. ПР сульфата серебра ЁC 1,6 10ЁC5 моль3/л3. Оцените высоту пика растворения (плотность тока, А/см2), если коэффициент пропорциональности в уравнении Рэндлса ЁC Шевчика при указанных размерностях равен 2,69 105.

Решение. Используем уравнение Рэндлса ЁC Шевчика (20):

µ §,

В данных условиях особенностью анодного растворения является образование в приэлектродном слое насыщенного раствора малорастворимого соединения ЁC сульфата серебра. Лимитирующей стадией электрохимического процесса является диффузия ионов серебра из приповерхностного слоя в объем раствора. Концентрация катионов серебра в насыщенном растворе сульфата серебра может быть оценена из значения произведения растворимости этой соли. Считаем серную кислоту в 0,1 М растворе полностью диссоциированной. Тогда концентрация Ag+ составит:

µ §1,26·10ЁC5 моль/см3.

µ §

2.1.30. На рис. изображена циклическая вольтамперная кривая для платинового электрода, погруженного в 0,1 М раствор H2SO4. Объясните форму ЦВА и природу наблюдаемых пиков. Скорость развертки потенциала 0,1 В/c.

2.1.4. Инверсионная вольтамперометрия

Инверсионная вольтамперометрия (ИВА) ЁC метод электрохимического анализа, в котором для снижения нижней границы определяемых концентраций используется предварительное концентрирование аналита на индикаторном (рабочем) электроде с помощью различных электрохимических или химических реакций, с последующей регистрацией вольтамперной кривой растворения концентрата. Метод ИВА разработан для анализа следовых количеств различных элементов в жидких и твердых средах. Теория инверсионной вольтамперометрии описывается уравнениями вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, поскольку является разновидностью ВЛРП.

Количественный анализ в методе ИВА проводится в несколько стадий:

(I) ЁC накопление (концентрирование),

(II) ЁC уравновешивание (успокоение),

(III) ЁC анализ (измерение).
Рис. 6. Развертка потенциала электрода во времени в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВА)На I стадии потенциал электрода поддерживается постоянным в течение продолжительного времени (рис. 6). Стадия проводится при интенсивном перемешивании, при этом анализируемое вещество из раствора концентрируется на электроде. Затем перемешивание прекращается, раствор «успокаивается», электрод с аналитом приходит в состояние равновесия (стадия II). На заключительной III стадии проводится анализ вещества. При этом на электрод подается линейная развертка потенциала в направлении, обратном электрохимическому процессу на I стадии (inversion of potential). Стадия проводится без перемешивания в диффузионном режиме. Длительность стадии накопления I (долго) значительно превышает длительность стадии измерения III (быстро) (см. рис. 6). Это приводит к существенному увеличению соотношения аналитического сигнала (фарадеевского тока) к «шумовому» сигналу (току заряжения), что повышает чувствительность метода и позволяет определять некоторые металлы в концентрации 10ЁC9 ЁC 10ЁC10 М.

Основные разновидности ИВА:

1. Анодная инверсионная вольтамперометрия.

Ионы металла восстанавливаются на электроде (например, ртутном или графитовом) до металла или амальгамы с последующим анодным окислением, т. е. на стадии накопления протекает реакция Men+ + ne ® Meo. На стадии (III) происходит анодное растворение с регистрацией тока Meo ® Men++ ne.

2. Катодная инверсионная вольтамперометрия.

Рассмотрим данную разновидность метода ИВА на примере определения хлорид-ионов на индикаторном серебряном электроде. На первой стадии накопления (I) протекает реакция образования осадка на Ag-электроде Ag + ClЁCЎжAgCl + e. На стадии (III) происходит катодное восстановление хлорида серебра с регистрацией зависимости тока от времени AgCl + e Ўж Ag + ClЁC.

Как отмечалось выше, инверсионная вольтамперометрия в теории описывается уравнениями вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Аналитическим сигналом, измеряемым на стадии (III), является фарадеевский ток пика Ip.

В методе анодной ИВА для обратимого процесса окисления металла на ртутном пленочном электроде в предположении, что толщина ртутной пленки мала, ток пика Ip описывается уравнением:

µ §,

где q ЁC количество электричества, эквивалентное количеству металла, осажденного на поверхности пленочного электрода на стадии (I), Кл; ѓЮ ЁC скорость развертки потенциала на электроде, В/с. По закону Фарадея количество электричества пропорционально количеству электронов n и количеству прореагировавшего вещества N в молях (q = n ·F ·N). В условиях анализа количество молей вещества можно рассчитать по формуле: N = [С* ЁC С(t=ф)] ·V, где С* ЁC начальная концентрация аналита в растворе при t = 0; ф ЁC время накопления;

q = n · F С* · V [exp (ЁCµ §·ф) ЁC 1].

Из приведенных выше уравнений следует, что аналитический сигнал (ток пика) линейно зависит от начальной концентрации аналита в растворе. Зная эту зависимость, индикаторные электроды в ИВА калибруют методом добавок.

Ток заряжения Ic линейно зависит от скорости развертки потенциала:

µ §,

где Сd ЁC дифференциальная емкость двойного электрического слоя, равная 20 мкФ/см2; S ЁC площадь электрода, см2; ѓЮ ЁC скорость развертки потенциала на электроде, В/с. Скорость развертки потенциала в ИВА выбирается в диапазоне 0,01 ЁC 0,05 В/с.