Сборник задач Новосибирск
жүктеу/скачать 2.99 Mb.
|
| 2.3.12.* Проводили электролиз в растворе соли меди при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току, в течение 4 мин, в результате чего 99 % меди высадилось на электроде. Сколько времени потребовалось бы для того, чтобы провести электролиз этого же раствора на ту же глубину при постоянном токе при условии, что выход по току в течение электролиза был бы равен 100 %?
2.3.13.* Реакцию Хz+ + nµ §ѓЧ X(z-n)+ изучают следующими методами: 1) кулонометрия при постоянном потенциале, соответствующем области предельного тока; 2) постояннотоковой полярография. Концентрация µ §равна 0,01 М, объем раствора V = 100 мл. Первый метод показал, что для того чтобы снизить в 100 раз концентрацию Xz+, необходимо пропустить через раствор 191 Кл электричества. Полярографическая волна описывается уравнением: Е (В) = ЁC0,67 + 0,074 lg µ §. Определите, является ли полярографическая волна обратимой. Какую еще информацию Вы можете извлечь из указанных экспериментальных данных? 2.3.14. При каком потенциале и сколько времени следует проводить кулонометрическое определение ионов металла МеZ+ на электроде из Ме, если стационарная обратимая вольтамперная кривая, зарегистрированная на этом электроде в начальный момент времени, описывается уравнением: E= ЁC0,626 + 0,029 lg(0,039 ЁC I), где ток измерен в амперах, а потенциал ЁC в вольтах. Исходная концентрация МеZ+ составляет 0,01 М, объем раствора ЁC 0,02 л. Погрешность определения не должна превышать 5 %.
E = 0,15 + 0,059 lg(0,025ЁC I), где ток задан в амперах, а потенциал ЁC в вольтах. Начальная концентрация ионов 0,01 М, объем раствора 0,02 л. Погрешность определения не должна превышать 2 %.
I (A) = 0,290 exp (ЁC0,03t) При каком потенциале и сколько времени следует проводить электролиз, чтобы погрешность определения Mz+ не превышала 1 %? Объем раствора ЁC 0,01 л. Начальная концентрация Mz+ ЁC 0,01 М. 2.3.18.* Для определения ионов серебра в растворе используют метод электрогравиметрии при постоянной силе тока, равной 0,05 А. Сколько времени следует проводить электролиз для того, чтобы погрешность определения не превышала 0,2 %? Начальная концентрация ионов ЁC 0,01 М, объем раствора ЁC 0,1 л, площадь электрода ЁC 10 см2, µ §см/с. 2.3.19.* Гальваностатический электролиз раствора, содержащего Ag+, приводит к выделению на электроде 99 % присутствующего в растворе серебра в течение 60 мин при выходе по току 100 %. Сколько времени потребуется для электролиза раствора такого же состава на ту же глубину при постоянном потенциале, соответствующем предельному диффузионному току? 2.3.20.* Электролиз Мz+ проводили при постоянном потенциале в области предельного тока. За 250 сек электролиза ток снизился с 155 мА до 1 мА, при этом на электроде высадилось 3,99·10ЁC5 молей металла. Определите z и время проведения электролиза исходного раствора на ту же глубину в гальваностатических условиях. Выход по току в течение всего процесса электролиза равен 100 %. 2.3.21.* Электровыделение М2+ на электроде из того же металла площадью 5 см2 проводят при постоянном потенциале. Формальный электродный потенциал М/М2+ составляет 0,55 В. При каком потенциале и сколько времени следует проводить электролиз 20,0 мл данного раствора для того, чтобы степень извлечения М2+ составила 99,9 %? Концентрация М2+ в растворе равна 1,0 мМ. Коэффициент массопереноса ионов равен 0,01 см/с. 2.3.22.* Электролиз раствора Fe2+ проводили в течение 5 мин при постоянном потенциале в области «диффузионного плато». Концентрация металла при этом уменьшилась в 100 раз. Сколько потребуется времени для проведения электролиза раствора такого же состава на ту же глубину в гальваностатических условиях, если выход по току составляет 100 %? 2.3.23.* Для анализа содержания меди в 100 мл 0,01 М раствора используют метод электрогравиметрии при постоянной силе тока, равной 0,1 А, на электроде площадью 10 см2. Погрешность анализа не должна превышать 0,5 %. Сколько времени потребуется для анализа меди в данном растворе? Коэффициент массопереноса ионов меди равен 0,01см/с. 2.3.24. После растворения навески латуни в кислоте проводили определение меди в этом сплаве методом кулонометрии при постоянном потенциале, соответствующем выделению меди в форме металла. Начальный ток составил 200 мА. Через 30 минут электролиза ток снизился до 50 мА. Определите содержание меди в латуни, если навеска сплава ЁC 100 мг. В раствор дополнительно введена индикаторная цепь, включающая медный и хлорсеребряный электроды. Насколько изменится за время электролиза потенциал медного электрода относительно хлор-серебряного электрода сравнения? 2.3.25. В процессе электролиза при интенсивном перемешивании титановую пластинку площадью 20 см2 покрывают пленкой металлической меди толщиной 2 мкм. При какой концентрации соли меди (II) следует проводить электролиз, чтобы в течение 20 мин режим данного процесса оставался гальваностатическим? Объем раствора равен 1 дм3. Коэффициент массопереноса ЁC 0,1 см/с. Считайте, что плотность металла в пленке равна плотности чистого металла ЁC 8,96 г/см3. 2.3.26. Стальную пластинку площадью 10 см2 покрывают пленкой металлического серебра толщиной 5 мкм при интенсивном перемешивании. При какой концентрации соли серебра (I) в растворе следует проводить электролиз, чтобы в течение 100 мин режим процесса оставался гальваностатическим? Объем раствора, в котором идет электролиз, равен 100 см3. Коэффициент массопереноса ЁC 0,15 см/с. Считайте плотность металла в пленке равной плотности чистого металла 10,5 г/см3 2.3.27. В потенциостатических условиях проводили определение меди в латуни после растворения 110 мг сплава в кислоте. При каком потенциале следует проводить данный анализ? При выбранном потенциале в начальный момент времени ток составил 200 мА, через 30 мин электролиза ток снизился до 50 мА. Определите содержание меди в латуни. 2.3.28. Кулонометрическое определение железа в цинковом сплаве проводили путем анодного окисления железа (II) в потенциостатических условиях. Величина тока в начальный момент времени составила 180 мА, через 36 мин электролиза ток упал до 40 мА. Определите содержание железа в сплаве, если навеска сплава составила 1,0 г. 2.3.29. Электроосаждение цинка ведут при комнатной температуре из раствора, содержащего 0,1 М сульфата цинка и 2 М сульфата натрия при плотности тока 1 А/дм2. Оцените толщину Нернстовского диффузионного слоя в условиях стационарной диффузии, если ток составляет половину от предельного, а коэффициент диффузии катиона цинка равен 110ЁC5 см2/с. 2.3.30. Серебро осаждают на пластину размером 4 Ч 7 см при 25о С. Возникающее при этом диффузионное перенапряжение составляет ЁC59,6 мВ. Какова сила тока, при которой ведется электролиз, если предельная плотность тока диффузии в данных условиях равна 10 мА/см2. 2.3.31. На поверхности плоского электрода площадью 10 см2 осаждают металл МZ+ в виде пленки толщиной 0,5 мкм. Плотность металла в пленке ЁC 5,0 г/см3. Объем раствора ЁC 10,0 мл. Коэффициент массопереноса иона металла в растворе ЁC 0,01 см/с. Из эксперимента известно, что для осаждения 0,1 г этого металла требуется 300 Кл электричества. Определите необходимую начальную концентрацию металла (в г/л) в растворе для того, чтобы такая металлическая пленка образовалась не более, чем за 5 мин электролиза в гальваностатических условиях при условии, что выход по току равен 100 %. 2.3.32. Медь осаждают на пластину размером 4 Ч 4 см при 25о С. Возникающее при этом диффузионное перенапряжение составляет ЁC19,7 мВ. Какова сила тока, при которой ведется электролиз, если предельная плотность тока диффузии в данных условиях равна 300 А/м2. 2.3.33. Разработан кулонометрический анализатор содержания серы в нефтепродуктах. Предварительно пробу нефтепродукта сжигают в горелке в потоке воздуха (скорость потока 25 мкл/мин). Затем газообразные продукты сжигания (S „_ SO2) пробулькивают через измерительную ячейку прибора, заполненную кислым раствором 10 мМ KBr. В этом растворе окислительно-восстановительный потенциал среды, измеренный с помощью платинового электрода, автоматически поддерживают на уровне 700 мВ (относительно НКЭ) путем электрохимического генерирования брома в форме Вг0. Стационарное значение тока при этом равняется 1 мА. Определите состав кислой среды (содержание BrЁC и Вг0). Рассчитайте содержание серы в нефтепродукте. 2.3.34. Содержание серы в керосине определяют кулонометрическим методом. Для этого пробу керосина предварительно сжигают в горелке (S „_ SO2) в потоке воздуха, который подается в горелку со скоростью 25 мкл/мин. Затем продукты сжигания пробулькивают через измерительную ячейку с кислым раствором 1мМ KBr. В этом растворе окислительно-восстановительный потенциал среды, измеренный с помощью платинового электрода, поддерживается автоматически на уровне 700 мВ (относительно НКЭ) путем электрохимического генерирования брома. Стационарное значение тока при этом равно 1 мА. Определите состав кислой среды (содержание BrЁC и Вг0). Рассчитайте содержание серы в керосине. 2.3.35. В двухкамерной ячейке с платиновыми электродами и анионообменной мембраной проводят электролиз кислого водного раствора, содержащего ионы Fe3+ и Fe2+ в одинаковых концентрациях (анолит), и раствора серной кислоты (католит), при постоянном потенциале, соответствующем предельному току окисления Fe2+. Сначала проводят электролиз на глубину полупревращения, когда половина исходного количества ионов Fe2+ окисляется до Fe3+. Это время обозначают как tЅ. Затем направление тока меняют на противоположное и продолжают электролиз при потенциале, соответствующем предельному току восстановления Fe3+, до тех пор пока концентрации Fe2+ и Fe3+ в электролите снова не станут равными. Сколько времени потребуется для возвращения системы в первоначальное состояние? 2.3.36. В двухкамерной ячейке с Pt-электродами и анионообменной мембраной проводят электролиз водного раствора, содержащего хинон и гидрохинон в одинаковых концентрациях в буферном растворе при рН = 5 (анолит), и раствора сернокислого натрия (католит) при постоянном потенциале, соответствующем предельному току окисления гидрохинона. Сначала проводят электролиз на глубину полу-превращения, когда половина исходного количества гидрохинона окисляется до хинона. Это время обозначают как tЅ. Затем направление тока меняют на противоположное и продолжают электролиз при потенциале, соответствующем предельному току восстановления хинона до тех пор, пока концентрации хинона и гидрохинона в электролите снова не станут равными. Сколько времени потребуется для возвращения системы в первоначальное состояние? 2.3.3. Амперометрическое титрование Амперометрия как один из видов вольтамперометрии включает методы измерения тока на индикаторном электроде. В основе данного метода, аналогично всем другим вольтамперометрическим методам, лежит линейная зависимость между величиной предельного диффузионного тока Id и концентрацией анализируемого электроактивного вещества (аналита) в растворе С*. Основной вопрос в амперометрии ЁC как правильно выбрать потенциал индикаторного электрода? Если посмотреть на поляризационную кривую для процесса окисления/восстановления электроактивного вещества, изображенную на рис. 3, то станет очевидным, что потенциал индикаторного электрода должен находиться в области «диффузионного плато», где величина предельного диффузионного тока линейно зависит от концентрации аналита в растворе (уравнение (11)). Для этого потенциал индикаторного электрода (либо анода, либо катода) смещают на 0,1 ЁC 0,2 В относительно потенциала полуволны ЕЅ в область «диффузионного плато». Для амперометрического титрования электрохимическая ячейка состоит из двух электродов: индикаторного идеально поляризуемого электрода (ртутного или твердого Pt-электрода) и электрода сравнения (хлорсеребряного или каломельного). Замыкает цепь электролитический ключ. При амперометрическом титровании, так же как и при химическом, раствор с титруемым веществом необходимо интенсивно перемешивать. Амперометрическое титрование проводят в тех случаях, когда хотя бы один из участников реакции ЁC титруемое вещество или титрант, участвует в электродной реакции окисления/восстановления на индикаторном электроде. В зависимости от того, титрант или титруемое вещество является электроактивным, наблюдаются различные кривые титрования (рис. 7). Точку эквивалентности находят графически продолжением линейных участков до их пересечения. Рис. 7. Кривые амперометрического титрования. Кривая А соответствует случаю, когда электроактивным является титруемое вещество. Кривая Б ЁC случаю, когда электроактивным является титрант. Кривая В ЁC случаю, когда электроактивными являются и титрант, и титруемое вещество.Если ни титрант, ни определяемое вещество, ни продукт реакции не являются электроактивными, для определения точки эквивалентности используют амперометрический индикатор, который способен восстанавливаться или окисляться на индикаторном электроде. Индикатор взаимодействует с титрантом настолько слабее аналита, что концентрация индикатора в растворе начинает изменяться только после того, как будет количественно оттитровано анализируемое вещество. Такой прием часто используют при определении металлов путем комплексонометрического титрования. Например, такие металлы, как Са и Mg, электроактивны только при потенциалах выше ЁC2 В, но их можно оттитровать с помощью Zn2+ в качестве амперометрического индикатора (ЕЅ = ЁC1,1 В). В качестве титранта используют трилон Б. Индикаторный электрод Ѓ| ртутный пленочный. Задачи 2.3.37. Методом амперометрического титрования оксалатом натрия проводят определение концентрации кальция и кадмия в растворе. Какова будет форма кривой амперометрического титрования, если электроактивным является Cd2+, а произведения растворимости оксалатов кальция и кадмия составляют 2,3·10ЁC9 и 1,5·10ЁC8 соответственно? Индикаторный электрод ЁC ртутный пленочный. 2.3.38. Методом амперометрического титрования фторидом натрия проводят определение концентрации алюминия (III) и железа (III). Нарисуйте кривую амперометрического титрования, если электроактивным является железо (III), а константа устойчивости фторокомплекса алюминия превосходит в 1016 раз константу устойчивости фторокомплекса железа? 2.3.39. Амперометрическое титрование цинка проводят в присутствии Трилона В. Известно, что ЕЅ= ѓ{1,0 ч 1,4 В для процесса восстановления Zn2+. Какой индикаторный электрод можно использовать в этом процессе? Нарисуйте кривую титрования. 2.3.40. В кислом растворе бихромат калия восстанавливается на ртутном капельном электроде без приложенного потенциала. Опишите процесс титрования Pb2+ бихроматом калия на РКЭ в данных условиях, нарисуйте кривую титрования. 2.3.41. Реакцию V4+ + V2+ ѓp V3+ используют для амперометрического титрования V4+ солями V2+. Потенциал полуволны ЕЅ для процесса окисления V2+ равен ѓ{0,51 В (относительно НКЭ). ЕЅ для процесса восстановления V4+ равен ѓ{0,85 В (относительно НКЭ). Выберите подходящий потенциал для индикаторного электрода. Нарисуйте кривые титрования при выбранном потенциале. Ответы
1.1.3. 8,6. 10ЁC6 А/см2. 1.1.4. 0,4; 7,0.10-6 см/с. 1.1.5. 0,4; 5,2.10-6 см/с. 1.1.6. 3,86.10ЁC5 А/см2. 1.1.7. 2,4.10ЁC5 А/см2. 1.1.8. 1,3.10ЁC4 см/с. 1.1.10. 0,22; 4,110ЁC2 см/c. 1.1.12. 0,6; 1; 7,9.10-5 А/см2; 4,1.10-4 см/сек. 1.1.14. 0,2; 2,5 мА/см2. 1.1.15. „nѓШ„nѓ®0,132/n. 1.2.3. 0,250 см/с. 1.2.4. Уменьшится в 7 раз. 1.2.5. ЁC0,034В. 1.2.7. 12 мВ. 1.2.8. 107в/см. 1.2.9. 1014 1.2.10. 3.10-4 Кл. 1.2.11. 10ЁC8 Кл, уменьшится. 1.3.4. ѓ{0,498 В 1.3.5. Концентрационная поляризация, 3,8.10ЁC4М. 1.3.6. Волна необратима; ѓС=0,4; m = 3,3.10ЁC3 см/сек; ko = 3,3.10ЁC5 см/с. 1.4.2. ЁC0,99 В. 1.4.3. ЁC0,54 В. 1.5.4. ЁC0,478 В. 1.5.5. 0,36 В. 1.5.6. 0,237 В 1.5.7. ЁC0,38 В. 1.5.8. ЁC0,30 В. 1.5.9. Равновесный водородного электрода, Ео = 0 В. 1.5.10. 1,310ЁC3 см/с. 1.5.11. ЁC0,336 В. 2.1.4. 3,910ЁC3 А, 0,24 А, 365 с 2.1.5. 2,110ЁC5 см2/с. 2.1.10. 7,4.10ЁC6 см2/с. 2.1.11. р = 2, ѓТ2 ~ 1021. 2.1.22. 3ox + 3e = red; 7,8.10ЁC4 М; 1,3.10ЁC4 М. 2.1.26. „T4,5 В/с. 2.1.27. 0,37; 0,01 см/с. 2.1.28. Обратимый процесс, n = 2. 2.1.37. 1,22 мА/см2. 2.2.4. n = 1. 2.2.5. kf = 2,110ЁC2 см/с, D = 2,310ЁC5 см2/с. 2.3.7. 3,6610ЁC5М; 97,3 %. 2.3.9. 7,2.10ЁC3 % 2.3.11. СAg+= 4,3.10ЁC3 М 2.3.12. 86 мин. 2.3.13. Необратимая волна; ѓС=0,37; n = 2.
Список литературы 1. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир, 1977. 2. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение. М.: Мир, 1985. 3.Электроаналитические методы / Под. ред. Ф. Шольца. М.: БИНОМ Лаборатория знаний, 2010. 4. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш.шк., 1978. 5. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк., 1975. 6. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. М.: Химия, 2001. 7. Багоцкий В. С. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988. 8. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Бином Лаборатория знаний, 2003. 9. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 10. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник Л.: Химия, 1978. 11. Справочник химика. 2-е изд. М.: Химия, 1964. 12. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980. 13. Байрамов В. М. Основы электрохимии. М.: Академия, 2005. 14. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980. 15. Брайнина Х. З., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. 16. Справочник по электрохимии / Под. ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 17. Хенце Г. Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика. М.: Бином Лаборатория знаний, 2008. Учебное издание Коваленко Галина Артемьевна, Галкин Петр Сергеевич, Коковкин Василий Васильевич НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ Сборник задач Редактор С. А. Колпакова Подписано в печать Формат 60Ч84 1/16. Уч.-изд. л. 5,5. Усл. печ. л. 5,4. Тираж 100 экз. Заказ № Редакционно-издательский центр НГУ. 630090, Новосибирск-90, ул. Пирогова, 2. жүктеу/скачать 2.99 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|