Термодинамика и кинетика кристаллизации и плавления

16
Гиббса будет неположительной. С учётом того, что при плавлении цепи
разупорядочиваются и увеличивается число возможных их конформаций энтропия
системы при плавлении увеличивается
ΔS
m
> 0
, энтальпия плавления также
положительна. Это означает, что существует некоторая температура T
m
= Δ
H
m
ΔS
m
, выше
которой процесс плавления идёт самопроизвольно. Аналогично, ниже этой
температуры самопроизвольно должен идти процесс кристаллизации. В случае
высокомолекулярных соединений эта логика, характерная для низкомолекулярных
веществ, натыкается на кинетические особенности процесса кристаллизации и
дефектность образующихся кристаллических структур. Так, в связи с большой длиной
и гибкостью макромолекулы, определяющим в процессе кристаллизации становится
кинетический фактор, температура кристаллизации должна не только не превышать
температуры плавления, но и быть выше температуры стеклования полимера для того
что бы сегментальная подвижность была достаточной для изменения конформации
полимера на складчатую.
Температура плавления, рассчитанная по выше приведённой формуле,
называется равновесной температурой плавления. Её достижение возможно при
медленном нагревании для образцов, обладающих максимально возможной степенью
кристалличности. Такие образцы можно получить, например, длительной
изотермической кристаллизацией. Реальная, экспериментальная, температура
плавления зависит от степени кристалличности полимера и скорости нагрева при
плавлении. Чем быстрее мы стремимся приблизить температуру плавления, тем
меньше
будет
её
экспериментальное
значение.
Степень
понижения
экспериментальной температуры плавления по сравнению с равновесной T
m
o
можно
оценить по следующему выражению:
T
m
= T
m
o
(1
−
2
σ
ΔH
m
L
ρ
) ,
где
σ -­‐ избыток свободной энергии на моль звеньев, образующих концы
кристаллита,
L
-­‐ длина кристаллита,
ρ
-­‐ плотность кристаллической фазы. Видно, что
кристаллы, имеющие больший размер, плавятся при более высокой температуре.
Следует отметить, что полимерное кристаллическое тело не характеризуется
какой-­‐то одной чётко фиксированной температурой плавления T
m
, плавление
происходит в некотором интервале температур. За температуру плавления
принимают, как правило, середину этого интервала. Фазовый переход для полимеров

17
сопровождается релаксационными явлениями, поэтому температуры плавления и
кристаллизации (а также ширина температурного интервала этих переходов) зависит
от скорости нагревания или охлаждения. Так, при увеличении скорости нагревания
температура плавления увеличивается. Отсутствие единственной температуры
плавления объясняется также высокой степенью неоднородности кристаллического
полимера в сравнении с низкомолекулярными веществами. Эти неоднородности
восходят, прежде всего, к очевидным неоднородностям в первичной структуре
макромолекулы. Стереорегулярные полимеры, например, всегда содержат дефектные
нерегулярные участки. Цепная природа вносит следующие типы дефектов: концы
макромолекулы, петли, иные супрамолекулярные конструкции. Также как любые
кристаллы, полимерные имеют и точечные дефекты, сдвиговые, дислокации.
Кроме этих макромолекулярных причин дефектность полимерных кристаллов
связана со следующими факторами. Кристаллиты, зарождающиеся на последних
стадиях кристаллизации, оказываются зажаты между уже выросшими. Это зажатие
приводит, как правило, к поворотным и сдвиговым дефектам в кристаллической
структуре. Внутренняя дефектность кристаллита отражается в некоторой
вариативности параметров кристаллической решётки. Это явление носит название

жүктеу/скачать 2.52 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: