Учебное пособие по курсу «Геохимия» для студентов специальности 011200 Геофизика Казань 2009

В земной коре обнаружено порядка 4000 минералов. С глубиной их количество быстро уменьшается вследствие уменьшения вариабельности термодинамических параметров среды. Поэтому список главных минералов земной коры включает всего 10-20 минералов. Наибольшим распространением пользуются полевые шпаты (55%), которые вместе с кварцем (12%) составляют 2/3 массы земной коры. Оливин, пироксены, амфиболы, гранаты вместе составляют 12%, слюды (биотит, флогопит, мусковит) – 9%, карбонаты (кальцит, доломит) – 1,5%, хлориты 2%, глинистые минералы – 1,5%, оксиды железа – 2% и на все прочие минералы приходится 5%.

В верхней части коры (в ее осадочном слое) широко распространены низкотемпературные и низкобарические минералы, минералы с элементами в высшей степени окисления (S⁶⁺, Fe³⁺), минералы, содержащие в своих структурах Н₂О и ОН – группы. Поэтому здесь широко развиты глинистые минералы, сульфаты, гидроокислы, гидрослюды, галогениды и др. С увеличением глубины многие из них быстро исчезают и практически отсутствуют в гранито-гнейсовом слое (глинистые минералы, сульфаты, хлориды, гидроокислы), но здесь существенно возрастает роль кварца, полевых шпатов, слюд, амфиболов. Еще глубже – в гранулито-базальтовом слое резко уменьшается количество кварца, исчезают слюды, амфиболы и повышается роль пироксенов, гранатов. С глубиной в земной коре уменьшается количество K-Na ПШ и увеличивается количество плагиоклазов, которые при этом повышают свою основность вследствие уменьшения в них Si, Na и увеличения Ca, Al. С глубиной от гранито-гнейсового слоя уменьшается количество светлоокрашенных минералов (кварц, ПШ) и увеличивается доля темноокрашенных минералов, представленных Mg – Fe – силикатами.

7.3. Дифференциация вещества земной коры.

1. 
   Флюидно-магматический; 2) флюидно-метаморфический.
   

7.3.1. Флюидно-магматическая дифференциация.

K-Na-Si-Al-Ti-Fe-Ca-Mg. Более подвижные элементы начала ряда K-Na-Si-Al (а это элементы кислых магм) обогащают образующуюся магму и, уходя с ней вверх, производят раскисление верхней коры и прежде всего ее гранито-гнейсового слоя. Менее подвижные элементы конца ряда Mg, Ca, Fe, Ti, а это элементы основных магм, оставаясь на месте, т.е. в реститовых породах, повышают петрохимическую основность пород гранулито-базитового слоя коры. Вместе с кислыми магмами уходят вверх в гранито-гнейсовый слой и малые элементы Rb, Cs, Li, Cu, Ag, Zn, Cd, Pb, Hg, As, Sb, Sn, W,Mo, Zr, Ta, Nb, U, Th и др., которые являются плохосовместимыми для минералов гранулит-базитового слоя коры. Нижнекоровые флюиды мантийного генезиса имеют преимущественно углекислотно-водородный состав, т.е. они являются безводными и поэтому не обладают большой растворяющей и транспортирующей способностью. Поэтому в гранулито-базитовом слое земной коры главным процессом дифференциации вещества является флюидно-магматический.

Н₂О + СО₂ → Н₂СО₃ → Н⁺ + НСО^-₃ и, просачиваясь через породы гранито-гнейсового слоя, он производит кислотное выщелачивание этих пород, т.е. мобилизует и переносит прежде всего щелочные и щелочно-земельные элементы. Этому способствует и кислотный анион Cl^-, мобилизованный из порового пространства пород. Поэтому в гранито-гнейсовом слое коры ряд понижающейся подвижности петрогенных элементов становится иным и приобретает вид K-Na-Ca-Fe²⁺-Mg-Si-Al-Fe³⁺-Ti.

Вынос элементов первой половины этого ряда приводит к дебазификации (понижению основности) пород верхней коры, а накопление элементов конца ряда и главным образом Si и Al приводит к раскислению пород гранитно-гнейсового слоя. В итоге, в результате флюидно-метаморфической дифференциации гранитно-метаморфический слой коры понижает основность и повышает кислотность своих пород. Поэтому здесь широким развитием пользуются гнейсы и гранито-гнейсы. Указанная дифференциация главных петрогенных элементов сопровождается дифференциацией и малых элементов. Малые элементы, геохимически близкие к более подвижным петрогенным элементам K, Na, Ca, Fe²⁺, Mg оказываются также подвижными и, мигрируя в более высокие горизонты коры, дают там повышенные концентрации вплоть до образования месторождений (Li, Rb, Cs, St, Ba, Tr, Cu, Pb, Zn, Hg, As, Sb, Mo, Sn, W и др.).

Восходящий углекислотно-водный флюид, обладая высокой температурой, производит и метаморфическое преобразование пород гранито-гнейсового слоя и наиболее интенсивное в зонах интенсивного потока глубинных флюидов. В этих зонах возможен ультраметаморфизм пород, сопровождаемый селективным плавлением «обводненного» субстрата. Водный флюид, существенно снижая температуры плавления силикатов и особенно у полевых шпатов и кварца, вызывает анатексическое плавление, появление кварц-полевошпатовых расплавов, мигматитов и зарождение очагов средне-, низкотемпературных обогащенных водой гранитных магм (т = 600-750⁰ С). Поэтому флюидно-метаморфическая дифференциация в зонах ультраметаморфизма может сопровождаться не только гранитизацией, но и флюидно-магматической дифференциацией. Однако, возникающие здесь гранитные расплавы, обладая низкой энергоемкостью не испытывают значительного перемещения вверх и обычно образуют вблизи очаговых зон или прямо на их месте крупные батолитовые массивы слюдяных гранитов. Глубина залегания их очаговых зон не превышает 10-14 км, а глубина становления массивов не меньше 2-5 км. Поднимающиеся глубинные флюиды пронизывают и эти возникающие гранитные расплавы и производят их дальнейшую дебазификацию, т.е. делают их еще более кислыми, превращая в лейкократовые граниты. Поэтому эти флюиды Д.С.Коржинский назвал трансмагматическими. Максимум процессов флюидно-метаморфической дифференциации приходится на глубины 5-15 км. Поэтому здесь наиболее широко распространены граниты, гранито-гнейсы, гнейсы.

Выше фронта гранитизации восходящие флюиды начинают остывать и отлагать приносимые ими базификанты K, Na, Ca, Fe²⁺, Mg и другой минеральный груз в виде различных метасоматических преобразований пород. Поэтому здесь широко развиты процессы серицитизации, альбитизации, карбонатизации, хлоритизации, пиритизации и др. Эти процессы развиваются как в верхах гранито-гнейсового слоя, так и в осадочном слое коры. В эти процессы активно вовлекаются и коровые флюиды метеорного генезиса, и морская вода, проникающие до глубин 5-7 км и формирующие стационарно действующие гидротермальные системы в зонах с повышенным геотермическим градиентом. С этими гидротермальными системами связано и образование разнообразных рудных месторождений.

Формирование осадочного слоя земной коры происходит в результате комплекса экзогенных процессов, объединяемых понятием литогенез. Он включает в себя стадии: выветривание, перенос продуктов выветривания, седиментация, диагенез, катагенез, метагенез. В ходе этих процессов происходит дальнейшая дифференциация вещества коры, которая называется осадочной дифференциацией и подробно рассматривается в литологии. Здесь можно лишь отметить, что она приводит в основном к латеральной дифференциации вещества осадочного слоя коры, в ходе которой образуются месторождения песков, глин, бокситов, латеритов, известняков, доломитов, солей, руд, железа, марганца, разнообразные россыпные месторождения и др.

Гидросфера очень мобильная оболочка Земли. Например, ежегодно с поверхности Земли испаряется более 0,5 млн. км³ воды. Водяные пары атмосферы обновляются за 10 суток, вода рек обновляется за 12 суток, воды Мирового океана полностью обновляются за 33 тыс. лет. Вместе с водой перемещаются огромные количества минеральных веществ, солей, органики, газов. Поэтому гидросфера играет огромную роль в геохимии. Вода – это не только фактор тепломассопереноса в геохимии, это и среда многих природных химических реакций, определяющих протекание многих экзогенных и эндогенных геологических процессов.

Молекулы Н₂О не только во льду, но и в жидкой воде связаны друг с другом водородными связями, а они примерно в 10 раз прочнее молекулярных связей, характерных для большинства других жидкостей. Поэтому вода обладает аномально высокими значениями теплот испарения, плавления льда, удельной теплоемкости, диэлектрической постоянной. Это обуславливает уникальность воды как главный фактор тепломассопереноса в геохимии.
8.1. Воды Мирового океана.
Средняя соленость океанической воды составляет 3,5% (или 35%о). Плотность – 1,03^г/см³. Если весь солевой состав этой воды принять за 100%, то ее ионный состав будет следующим (в вес. %): Cl^-55,05; Na⁺30,6; SO^2-₄ 7,68; Mg²⁺3,69; Ca²⁺ 1,16; K⁺1,10; HCO^-₃0,41; Br^-0,19. Видно, что соленость морской воды обеспечивается, прежде всего, хлоридами и сульфатами натрия и в меньшей мере – магния, кальция, калия. На эти шесть ионов приходится более 99% всех солей морской воды. В морской воде в ничтожных концентрациях присутствуют и все остальные химические элементы таблицы Д.И.Менделеева. Например, в океанической воде находится 5,5 млн. т. золота и 4 млрд. т. урана. Кроме того, в морской воде содержатся взвешенные минеральные частицы, живые организмы и растворенные газы, главными из которых являются (в объемных %): СО₂, 4,5; N₂ 1,4; O₂ 0-0,9 (cp. 0,8); H₂S 0-2,2. Эти цифры показывают, что содержание СО₂ в морской воде в 150 раз больше, а кислорода в 26 раз меньше, чем в атмосфере Земли. Солевой и газовый состав океана регулируется многими факторами. Важнейшими из них являются: снос с материков, вулканическая и гидротермальная деятельность, процессы обмена вещества океана с осадками и породами дна и с атмосферой, а также биогенные процессы.

Вода океана является слабо щелочной. Ее рН = 7,5-8,5 (в среднем 8,0). Существует вертикальная и горизонтальная геохимическая зональность вод Мирового океана. Выделяется три зоны: 1) кислородная; 2) углекислотная; 3) сероводородная. Кислородная зона охватывает верхнюю часть океана до глубины 200 м, т.е. она охватывает шельф и верх акватории океана. Здесь широко распространен фитопланктон, который в ходе своей жизнедеятельности на свету поглощает СО₂ и выделяет кислород. Это способствует развитию здесь и животного мира, который наоборот поглощает О₂ и выделяет СО₂. Фитопланктон океана вырабатывает более половины кислорода, вырабатываемого всей биосферой Земли. В кислородной зоне океана широким развитием пользуются окислительные геохимические процессы и здесь распространены окислы, гидроокислы железа, марганца и сульфатные осадки.

С глубиной в океане затухают процессы жизнедеятельности и поэтому содержание кислорода убывает. Более того, после отмирания живые организмы опускаются на дно, где подвергаются гниению, а при гниении органического вещества расходуется кислород и выделяется СО₂. Например, СН₄ + 2 _* О₂ → СО₂ + 2 _* Н₂О. Поэтому с глубиной в океане уменьшается содержание кислорода, увеличивается содержание СО₂ и кислородная зона глубже 200 м сменяется углекислотной зоной, которая может развиться также и в глубоководных застойных участках шельфа. Увеличение содержания СО₂ с глубиной вызывает уменьшение щелочности и возрастание кислотности воды в соответствии с реакцией СО₂ + Н₂О → Н₂СО₃ → Н⁺ + НСО₃^-. Возрастание углекислотности морской воды может привести к неустойчивости карбонатных осадков, которые начнут растворяться по реакции карбонатного равновесия СаСО₃ + Н₂О + СО_{2 ←}^→ Са (НСО₃)₂ (в раствор). Эта реакция регулируется давлением СО₂. Рост Рсо₂, что и происходит с глубиной, смещает реакцию слева направо и карбонатные осадки будут растворяться. Это происходит на глубинах 4-5 км. Поэтому глубже карбонатные осадки не накапливаются. При уменьшении давления Рсо₂, что происходит в верхней кислородной зоне океана и особенно при прогреве солнцем морской воды в мелководных заливах, лагунах в аридных зонах, реакция карбонатного равновесия протекает справа налево и осаждаются хемогенные, а также и органогенные карбонатные осадки.

В углекислотной зоне океана господствуют восстановительные условия и поэтому здесь осаждаются карбонаты двухвалентного железа и марганца (сидерит и родохрозит), а также кальцит, доломит, магнезит.

Сероводородная зона океана развивается локально (не повсеместно) в тех морях и участках океанов, где на дне накапливается много органических остатков. При их гниении расходуется весь молекулярный кислород воды и тогда сульфатредукцирующие бактерии для окисления органики начнут отбирать кислород у сульфат-иона морской воды, восстанавливая серу от S⁶⁺ до S^2-. Последняя, соединяясь с высвобождаемым водородом гниющей органики, порождает сероводород, который и создает сероводородную зону. Это можно описать реакцией 2 _* СН₄ + SO₄ → 2 _* СО₂ + Н₂S + 3 _* Н₂

В сероводородной зоне создается слабокислая и резко восстановительная среда. Поэтому в этих зонах развивается сульфидный диагенез, т.е. в осадках в процессе их диагенетического преобразования образуются сульфиды (пирит, марказит, халькопирит, реже др.). В Черном море сероводородная зона охватывает всю толщу воды, начиная с глубины 150-200 м.

Жизнедеятельность в океане протекает в основном в кислородной зоне. Многочисленные живые организмы здесь извлекают из воды и накапливают много разных химических элементов. Например, Si, Ca, Mg, K, P, Br, I, N, Ba, Sr,B, V, Zn и др. Этими элементами, важными для жизнедеятельности, верхние слои воды океана обедняются. После отмирания живых организмов, они опускаются на дно и разлагаясь там, обогащают природные воды этими элементами. Поэтому участки подъема этих глубинных, богатых питательными элементами вод на теплый, хорошо прогреваемый шельф сразу становятся зоной интенсивного органогенного осадконакопления, и здесь формируются месторождения фосфоритов, карбонатов, диатомитов и др.

Океан зародился 3,8 млрд. лет назад и сильно отличался от современного. Он был кислым и восстановительным, содержал много угольной кислоты, а также соляную и сероводородную кислоты. Элементы переменной валентности находились в низшей степени окисления. Например, Fe²⁺, Mn²⁺, S^2-, сульфат-иона не было. Многие рудные элементы (Fe, Mn и др.) хорошо растворялись в воде этого океана. Фотосинтез в океане начался 3,5 млрд. лет назад и протерозойский океан уже имел основные актуалистические особенности современного океана. Рост содержания кислорода в атмосфере привел к появлению сульфат-иона в океане, который стал вторым анионом океана. Первым оставался хлор-ион. Кислотное выщелачивание щелочных и щелочноземельных элементов из андезито-базитовой архейской земной коры и насыщение ими вод океана сделало его щелочным. Примитивные кислородпродуцирующие водоросли привели к высаживанию из морской воды основной массы Fe и Mn путем их окисления и осаждения в виде окислов и гидроокислов уже в раннем протерозое.

Вследствие большого разнообразия вод континентов более определенно характеризуем лишь один из наиболее распространенных типов континентальных вод, а именно речные воды гумидных зон Земли. Они питаются в основном метеорными водами, являющимися слабокислыми, т.к. СО₂ атмосферы, хорошо растворяясь в дождевой воде, порождают угольную кислоту, диссоциирующую на Н⁺ и НСО^-₃ по схеме:

СО₂ + Н₂О → Н₂СО₃ → Н⁺ + НСО^-₃

В почве в воду поступает дополнительное количество СО₂, образующейся за счет гниения органики. Эти слабо кислые дождевые воды и составляют основу речных вод. Реагируя с породами, по которым река протекает, вода изменяет свой состав в соответствии с химизмом этих пород, и ее кислотность понижается практически до нейтральной или даже слабо щелочной, а соленость повышается и в среднем составляет 0,013 вес.%. Химсостав речных вод в среднем составляет (в г/т):