В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова


 Замещение в соединениях с конденсированными



Pdf көрінісі
бет20/85
Дата16.01.2023
өлшемі1.35 Mb.
#468448
1   ...   16   17   18   19   20   21   22   23   ...   85
tehnologia-organicheskih-poluproduktov

2.3.3. Замещение в соединениях с конденсированными
ароматическими ядрами 
Для нафталина характерно преимущественное образование α-заме-щенных вместе с большей или меньшей примесью β-
производного (5 – 15 %). При наличии в ядре нафталина заместителя первого рода новый заместитель становится в то же яд-
ро, которое содержит направляющую группу, и при том, как и у бензола, в орто- и пара-положение к этой группе или пре-
имущественно в одно из этих мест. При замещении у β-производных нафталина обычно образуются α, β-изомеры: 
NO
2
+
OH
OH
NO
2
OH
OH
OH
SO
3
H
При наличии в ядре мета-ориентирующей группы новый заместитель чаще всего входит не в то ядро, с которым связа-
на эта группа, а в другое, причем в этом другом ядре имеются свои наиболее благоприятные для замещений места. У нафта-
лина это α-места. При вхождении второго заместителя в соединения с мета-ориентирующей группой мы получим: 
NO
2
NO
2
+
O
2
N
NO
2
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
+
SO
3
H
Из приведенных схем видно, что в ряду двузамещенных нафталина изомерия значительно сложнее, чем в бензольном 
ряду, и что число возможных изомеров гораздо больше, а следовательно, и способы выделения и переработки делаются 
здесь более сложными. 
Замещение в нафталине в известной степени подчиняется закономерностям: 
1. Заместители первого рода (орто-, пара-ориентирующие) направляют прежде всего в хиногенные положения ядра, 
несущего заместитель, т.е. в положения, отвечающие возможным нафтохинонам. Теоретически возможно существование 
трех одноядерных хинонов нафталинового ряда: 1,2-, 1,4- и 2,3- (в положение 2,3- замещение происходит очень редко). 
2. При вступлении не в то ядро, которое связано с имеющимся заместителем (когда все реакционные места в первом 
ядре уже замещены), новый заместитель становится в другом ядре предпочтительно также в хиногенные положения [дву-
ядерных хинонов возможно три: 1,5-, 1,7- (или 2,8-) и 2,6-]. 
Характерная реакционность α-мест молекулы нафталина может привести к некоторым отклонениям от этих закономер-
ностей. 
При наличии заместителя второго рода (мета-ориентирующего), замедляющего дальнейшее замещение, большую ре-
акционность проявляют нехиногенные положения, преимущественно в незамещенном ядре. 
При этом сильно сказывается большая реакционность α-мест, которая приводит к замещению в положении, отвечаю-
щем хиногенной конфигурации заместителей. Число изомеров в этом случае больше, чем при вторичном замещении одноза-
мещенного производного с заместителем первого рода. 
Из формулы 
6
3
8
7
2
1
5
4
SO
3
H
*
*
*
*
(Звездочкой * отмечены положения, отвечающие хиногенным
конфигурациям с участием атома углерода 2,1,2-; 2,3-; 2,6-; 2,8-) 
видно, что в 2-сульфокислоте нафталина положения 6 и 8 являются хи-ногенными. Тем не менее, при сульфировании 2-
сульфокислоты нафталина, дисульфокислоты 2,8-(1,7-) и 2,6- образуются: первая как спутник нехиногенной 2,5-(1,6-) ди-
сульфокислоты, вторая вместе с 2,7-дисульфо-кислотой.


В сложных случаях замещения на результаты реакции влияет много факторов: природа первого заместителя и место, занимаемое им, 
конкуренция реакционности α-мест нафталина с ориентирующим влиянием заместителя, особенности самого реагента, могущего вызвать 
побочную реакцию, протекающую параллельно основной реакции и вслед за ней.
Для антрахинона каждый из крайних циклов напоминает бензольное кольцо с двумя орто-расположенными заместите-
лями второго рода, т.е. мета-ориентирующими, что приводит к несовпадающей ориентации. Поэтому при замещении следо-
вало бы ожидать одновременного образования обоих изомеров (α- и β-). При сульфировании антрахинона олеумом образуется 


Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   16   17   18   19   20   21   22   23   ...   85




©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет