В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова
жүктеу/скачать 1.35 Mb. Pdf көрінісі
|
| 5.1. Хлорирование
Наиболее распространенным агентом хлорирования является газообразный хлор. Иногда применяют соединения (или смеси соединений), выделяющие хлор во время реакции, например гипохлорит натрия NaClO, хлороводородную кислоту в присутствии окислителя (кислород воздуха, хлорат натрия и т.д.), диоксид-дихлорид серы (сульфурилхлорид) SO 2 Cl 2 . Элементный хлор на холоде в темноте в отсутствие катализатора не реагирует с бензолом, его гомологами и другими ароматическими соединениями. Под действием света в отсутствие катализатора бензол взаимодействует с хлором; при этом происходит присоединение хлора, а не замещение атома водорода (хлороводород не выделяется). В присутствии катализато- ра идет замещение атома водорода в ароматическом кольце с выделением хлороводорода (5.1). При действии хлора на гомо- логи бензола, например толуол, возможно замещение атома водорода как в ароматическом кольце, так и в боковой цепи (схема 5.2). ArH + Cl 2 → ArCl + HCl; (5.1) Cl–C 6 H 4 –CH 3 ← C 6 H 5 –CH 3 → C 6 H 5 –CH 2 Cl. (5.2) Как было установлено Ф.Ф. Бейльштейном, эти два направления вступления атома хлора в молекулы гомологов бензола требуют существенно различных условий. Замещение атома водорода в ароматическом ядре идет в присутствии катализатора, в отсутствие катали- затора при соответствующих условиях (более высокая температура, освещение светом, наличие инициаторов) замещение протекает в бо- ковую цепь. Катализаторами хлорирования могут служить FeCl 3 , I 2 , АlСl 3 , Аl 2 О 3 , SbCl 5 , TiCl 4 , TiCl 3 , H 2 SO 4 и др. Наиболее широкое практическое применение нашел хлорид железа (III). Обычно в реактор вводят металлическое железо в виде стружки или обрезков черной жести, в ходе реакции при взаимодействии с Сl 2 оно переходит в FeCl 3 , растворимый в хлорируемом соеди- нении (например, в бензоле). Работами Н.Н. Ворожцова ст. и И.С. Травкина в 30-е гг. XX в. было показано, что хлорирование бензола с использова- нием FeCl 3 является гомогенно-каталитическим процессом. Действие катализатора сводится к поляризации молекулы хлора (5.3). В предельном случае может образоваться хлор-катион С1 + (5.4). Однако прямых доказательств его образования нет. Cl 2 + FeCl 3 Cl Cl FeCl 3 δ δ + - Сl 2 + FeCl 3 Cl + + FeCl − 4 . (5.4) Поляризацию молекулы хлора могут вызвать и растворители с большой диэлектрической проницаемостью (например, нитробензол, нитрометан, ацетонитрил, уксусная кислота и др.). При использовании в качестве катализатора йода первоначально образуется хлорид йода, который далее взаимодействует с молекулой хлора, поляризуя ее. Поляризованная молекула хлора атакует молекулу ароматического углеводорода по общей схеме электрофильного аро- матического замещения с промежуточным образованием σ-комплекса (5.5). Более быстрой стадией является отрыв протона из промежуточно образующегося σ-комплекса (k 2 > k 1 ). О таком соотношении скоростей свидетельствует отсутствие кинети- ческого изотопного эффекта. Cl Cl FeCl 3 δ δ + - + k 1 k -1 + H Cl + FeCl 4 - k 2 Cl + FeCl 3 + HCl Указанный механизм реакции хлорирования подтвержден изучением кинетики хлорирования в ароматическое ядро, которое показа- ло, что реакция подчиняется кинетическому уравнению (5.6): [ ] [ ][ ][ ] р Катализато k dt d 2 Cl ArH ArH = − . (5.6) В качестве агентов хлорирования могут быть использованы менее активные реагенты – гипогалогениты, N-хлорамины RNHCl, N-хлорсульфо-намиды RSO 2 NHCl. Хлорирование с помощью этих реагентов протекает по механизму ароматическо- го электрофильного замещения. Мягким хлорирующим агентом является сульфурилхлорид SO 2 Cl 2 . Как уже отмечалось, хлорирование гомологов бензола в боковую цепь протекает при полном отсутствии в реакционной массе катализатора, при более высокой, чем при хлорировании в ядро, температуре реакции. Скорость этой реакции увели- чивается при освещении реакционной массы и добавлении в нее небольших количеств (~ 0,1 %) инициаторов – веществ, распадающихся с образованием свободных радикалов. К ним относятся органические пероксиды [например, бензоил- пероксид (С 6 Н 5 СОО) 2 ], а также азосоединения (например, динитрил азодиизомасляной кислоты – азобисдиизобутиронит- рил). Закономерности, наблюдаемые при хлорировании гомологов бензола в боковую цепь, свидетельствуют о том, что эта реакция является радикальным цепным процессом, а реагирующей частицей служит галоген-радикал. Галоген-радикал мо- жет образоваться (5.7 – 5.9) при повышенной температуре за счет термической диссоциации молекулы хлора; при освеще- . (5.3) . (5.5) нии, когда молекула хлора диссоциирует в результате поглощения кванта энергии; при взаимодействии с радикалами, обра- зующимися из инициаторов; в результате столкновения с какой-нибудь молекулой (М * ), богатой энергией. Cl 2 → ν h или нагревание 2Cl ; (5.7) Cl 2 + C 6 H 5 → Cl + С 6 Н 5 Cl; (5.8) Cl 2 + M * → 2Cl + M. (5.9) Образовавшийся тем или иным способом радикал хлора взаимодействует с гомологом бензола, вызывая цепную радикаль- ную реакцию (5.10). Наличие в реакционной массе кислорода, который может быть примесью к газообразному хлору, замедляет ре- акцию за счет обрыва цепи (5.11). C 6 H 5 CH 3 + Cl - HCl C 6 H 5 CH 3 Cl 2 - Cl C 6 H 5 CH 2 Cl ... Cl + О 2 → СlОО . (5.11) Следует иметь в виду, что хлор-радикал может присоединяться и к ароматическому ядру. Например, бензол в отсутствии катализато- ра при освещении или в присутствии инициатора реагирует с хлором с образованием гексахлорциклогексана. Наиболее трудно протекает первая стадия, связанная с разрушением устойчивой ароматической системы. Продолжение цепи происходит за счет радикального при- соединения по π-связям ароматического кольца. Получаемый 1,2,3,4,5,6-гекса-хлорциклогексан (гексахлоран) является одним из широко распространенных инсектицидов. Аналогично толуол при низкой температуре может присоединять хлор к ядру с образованием различных метилхлорциклогексанов. Для полу- чения с хорошим выходом продуктов замещения в боковой цепи толуол хлорируют при повышенной температуре (90 – 150 °С). В этих условиях скорость замещения в боковую цепь значительно выше, чем скорость присоединения к ядру. Необходимо учитывать, что в присутствии катализатора скорость хлорирования в ядро значительно выше скорости хлорирования в боковую цепь (поляризованная молекула хлора имеет более электрофильный центр, чем атомарный хлор Сl ). Поэтому при хлорировании гомологов бензола в боковую цепь необходимо полное отсутствие даже следов катализатора. жүктеу/скачать 1.35 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|