5. алкены (этиленовые углеводороды, олефины) Алкены



бет1/3
Дата16.07.2016
өлшемі389.06 Kb.
#203439
  1   2   3


5. АЛКЕНЫ

(этиленовые углеводороды, олефины)
Алкены – ненасыщенные углеводороды, содержащие двойную связь и образующие гомологический ряд общей формулы CnH2n, родоначальником которого является этилен . Поэтому их иногда называют этиленовыми. Тривиальное название алкенов – олефины.

5.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ
По систематической номенклатуре название алкена образуется из названия соответствующего алкана заменой окончания ан на ен.

Ниже даны примеры названий алкенов по систематической номенклатуре (в скобках – тривиальные названия).



Алкены могут существовать в виде геометрических изомеров.



Геометрические изомеры алкенов – стереоизомеры, отличающиеся расположением заместителей относительно двойной связи.

Для обозначения геометрических изомеров применяют две номенклатуры: цис-, транс- и Е-, Z-.



Цис-изомерыгеометрические изомеры, в которых заместители расположены по одну сторону относительно двойной связи.

Транс-изомеры – геометрические изомеры, в которых заместители расположены по разные стороны относительно двойной связи.

Если в качестве заместителей выступают углеводородные радикалы, преимущество при определении конфигурации алкена имеют радикалы с более длинной углеродной цепью.




Часто цис-, транс-номенклатура не позволяет однозначно назвать геометрические изомеры алкенов. Универсальной является Е-, Z-номенклатура, рекомендуемая IUPAC.

Е-Изомеры – геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи (от немецкого entgegen – напротив). Ряд старшинства заместителей определяется по правилам, данным в разделе «Стереохимия».

Z-Изомеры – геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи (от немецкого zusammen – вместе). Обозначения Е-, и Z- ставят перед названием соединения по систематической номенклатуре и заключают в скобки (обозначения транс- и цис- в скобки не заключают).


Существование геометрической изомерии в ряду олефинов связано с тем, что π-связь не допускает свободного вращения по оси σ-связи между двумя углеродными атомами. Переход одного геометрического изомера в другой возможен лишь при высоких температурах, когда энергия теплового движения достаточна для ослабления π-связи, при освещении благодаря поглощению световой энергии или при действии катализаторов, также ослабляющих π-связь.

Данные о числе структурных изомеров для первых восьми членов ряда приведены в табл. 5.1.


Таблица 5.1

Зависимость количества изомеров алканов, алкенов и алкинов от числа углеродных атомов



Число углеродных атомов

Количество изомеров алканов

Количество изомеров алкенов

Количество изомеров алкинов

1

1

-

-

2

1

1

1

3

1

1

1

4

2

3

2

5

3

5

3

6

5

13

7

7

9

27

14

8

18

66

32


5.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Алкены, как сырье для органического синтеза, в природе не встречаются, однако они содержатся в некоторых нефтях. В чистом виде из нефти выделены углеводороды от С6Н12 до С13Н26.

Большая часть способов получения алкенов основана на реакциях элиминирования. Двойная связь в субстрате образуется в этих реакциях за счет отщепления молекулы водорода, галогена, воды или галогеноводорода.


Дегидрирование и крекинг (расщепление) алканов
Дегидрирование алканов служит основным источником алкенов в промышленности. Процесс проводят при высокой температуре (до 450 °С). В качестве катализатора применяют специальным образом приготовленный триоксид хрома. Из этана так получают этилен, из н-бутана – бутилены, а из изобутана – изобутилены.


Крекинг алканов проводят при более высокой температуре. Этот процесс протекает менее однозначно с образованием целой гаммы продуктов.






Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов цинковой пылью в водно-спиртовом или уксуснокислом растворе


Дегидратация спиртов (реакция элиминирования)

Наиболее обычным способом получения олефинов в лабораторных условиях является дегидратация (отщепление воды) спиртов. Отщепление воды от спиртов проводят нагреванием спирта при высокой температуре в присутствии сильных минеральных кислот (H2SO4, H3PO4). При этом сначала образуется сложный эфир, который распадаясь наряду с этиленом дает молекулу кислоты. Дегидратацию этанола ведут при 180 °С.





Дегидратацию гомологов этанола ведут при более низкой температуре. Если возможно получение нескольких изомеров, то преимущественно образуется более замещенный алкен.


В процессе гидратации часто происходит перемещение двойной связи и строение полученного углеводорода не отвечает строению исходного спирта. Так, например, при дегидратации изоамилового спирта обычно получаются три углеводорода




Легкость дегидратации спиртов:

третичные > вторичные > первичные.

По другому способу пары спирта пропускают над твердым катализатором (Al2O3, оксиды тория или вольфрама). Температура реакции составляет 300-350 °С, а выход алкена приближается к теоретическому.



Дегидратацией спиртов получают также и циклоалкены: например, из циклогексанола получают циклогексен.

Дегидрогалогенирование галогеналканов

В конкуренции процессов дегидрогалогенирования (реакция элиминирования) и нуклеофильного замещения дегидрогалогенированию способствуют высокая основность реагента и повышенная температура. В качестве основания применяют спиртовые растворы NaOH или KOH или амины (анилин, пиридин, хинолин)



Как видно из приведенных данных, реакции дегидратации и дегидрогалогенирования протекают региоселективно. Изомерный состав продуктов указанных реакций элиминирования определяется правилом Зайцева.

Правило Зайцева: при дегидрогалогенировании и дегидратации спиртов протон преимущественно отщепляется от наименее гидрированного (имеющего меньшее число атомов водорода) углерода. Одним из факторов, объясняющих эмпирическое правило Зайцева, является различная устойчивость изомерных алкенов: при дегидратации и дегидрогалогенировании образуется наиболее замещенный, термодинамически более устойчивый алкен, т.е. преобладающий продуктом реакции элиминирования является алкен, имеющий большее число алкильных групп, связанных с атомами углерода двойной связи.

Легкость образования алкенов:




Гидрирование ацетиленовых углеводородов

В некоторых случаях ацетиленовые углеводороды с определенным строением получаются легче, чем отвечающие им по строению олефины. В таких случаях последние получают частным «селективным» гидрированием ацетиленовых углеводородов на специальных катализаторах.





5.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ
Физические свойства алкенов (температуры кипения, плотности и т.д.) подобны свойствам соответствующих алканов (см. табл. 4.2).

Таблица 4.2



Физические свойства алкенов

Соединение

Формула

Тпл., °С

Ткип., °С

Плотность d420

Этен (этилен)

СН2=СН2

-169,2

-103,8

0,5699*

Пропен

СН3-СН=СН2

-185,2

-47,7

0,5193*

1-Бутен

СH2=CH-CH2CH3

-185,3

-6,3

0,5951*

цис-2-Бутен

CH3-CH=CH-CH3

-138,9

3,7

0,6213

транс-2-Бутен

CH3-CH=CH-CH3

-105,9

0,9

0,6042

2-Метил-1-пропен

(CH3)2=CH2

-140,8

-6,9

0,5942*

1-Пентен

CH2=CH-(CH2)2-CH3

-165,2

30,0

0,6405

цис-2-Пентен

CH3-CH2-CH=CH-CH3

-151,4

36,9

0,6556

транс-2-Пентен

CH3-CH2-CH=CH-CH3

-140,2

36,4

0,6482

2-Метил-1-бутен

CH2=C(CH3)-CH2-CH3

-137,6

31,2

0,650

3-Метил-1-бутен

CH2=CH-CH(CH3)-CH3

-168,5

20,1

0,633

2-Метил-2-бутен

CH3-C(CH3)=CH-CH3

-133,16

38,6

0,662

1-Гексен

CH2=CH-(CH2)3-CH3

-139,8

63,5

0,673

1-Гептен

CH2=CH-(CH2)4-CH3

-119

93,6

0,697

1-Октен

CH2=CH-(CH2)5-CH3

-101,7

121,3

0,716

1-Децен

CH2=CH-(CH2)7-CH3

-66,3

170,6

0,740

1-Октадецен

CH2=CH-(CH2)15-CH3

18

179 при 15 мл

0,791

* – при температуре кипения.
Первые четыре члена гомологического ряда этиленовх углеводородов – газы. Олефины с числом атомов углерода С517 – жидкости. Высшие алкены, начиная с С18 – твердые вещества.

Олефины с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем их изомеры с разветвленной цепью. Перемещение двойной связи в центр молекулы вызывает повышение температуры кипения. Цис-изомеры кипят при более высокой температуре, чем транс-изомеры.

Особого внимания заслуживает сравнение термодинамической устойчивости изомерных алкенов. Ниже в качестве примера приводится ряд возрастания термодинамической устойчивости изомерных бутенов (ряд составлен на основе экспериментальных данных теплот гидрирования):

Дизамещенные алкены (цис- и транс-2-бутены) более устойчивы, чем монозамещенные (1-бутен) вследствии электронодонорного эффекта метильных групп. Транс-2-бутен более устойчив, чем цис-2-бутен вследствие наличия в последнем пространственного отталкивания метильных групп, находящихся у соседних атомов углерода:

Хотя различия в энергиях образования изомерных цис- и транс-алкенов составляет не более 1 ккал/моль, энергия активации для перехода одного изомера в другой очень велика, около 65 ккал/моль. Это объясняется тем, что указанный переход требует разрыва π-связи. Геометрические изомеры – цис- и транс-алкены – являются, таким образом, конфигурационными изомерами.

Высокий энергетический барьер взаимных превращений цис- и транс-изомерных алкенов обусловлен особенностями электронной структуры алкенов.



5.4. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АЛКЕНОВ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ
Электронное строение алкенов иллюстрируется ниже на примере этилена.

В терминах правила октетов электронное строение этилена представляется следующей формулой Льюиса



В терминах гибридизации атомных орбиталей двойная связь образована за счет перекрывания вдоль линии С-С-связи sp2-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания негибридизованных углеродных р-орбиталей (π-связь).

В терминах теории МО (метод МОХ) линейная комбинация двух атомных рπ-орбиталей атомов углерода формирует две π-МО этилена, связывающую φ1 и разрыхляющую φ2 (рис. 4.1).

Рис. 5.1. Формирование π-МО этилена


Рассчитанные значения энергий и собственных коэффициентов π-МО этилена приведены ниже


По сравнению с алканами алкены значительно легче ионизируются.

Первый потенциал ионизации этилена составляет лишь 10,5 эВ, при этом электрон уходит с занятой π-орбитали, которая является в молекуле этилена высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО).



По сравнению с алканами алкены имеют более высокое сродство к электрону. В частности, первое значение электронного сродства этилена, равное -1,78 эВ, соответствует тому, что избыточный электрон достаточно легко (по сравнению с алканами) «садится» на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО) с образованием анион-радикала этилена.

Соответственно указанным значениям I1 и А1 жесткость электронной оболочки молекулы этилена оценивается сравнительно низкой величиной

,

что значительно ниже, нежели у алканов (сравни ).

Вследствие электронодонорного эффекта алкильных групп гомологи этилена ионизируются еще легче; в частности, первые потенциалы ионизации пропена и цис-бутена равны соответственно 9,73 и 9,12 эВ.

Еще одним доказательством электронодонорного эффекта метильных групп, связанных с двойной связью, является отличный от нуля дипольный момент цис-2-бутена:



В полном согласии с этими параметрами электронной структуры находится значительно более высокая реакционная способность алкенов по сравнению с алканами. Пространственная и энергетическая доступность π-МО алкена объясняет его повышенную склонность, прежде всего, к реакциям электрофильного присоединения.

5.5. РПЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ (АЕ)
Электрофильное присоединениеЕ) – присоединение, в котором в скоростьлимитирующей стадии атакующей частицей является электрофил. Как правило, реакции электрофильного присоединения начинаются со стадии образования π-комплекса. При этом молекула алкена выступает в качестве π-донора. Эта стадия протекает быстро, не влияет на скорость всего процесса и часто в схемах механизмов опускается.
Гидрогалогенирование.

Гидрогалогенированием называют присоединение галогеноводородов по кратной углерод-углеродной связи.





Механизм реакции.

Стадия 1 – образование π-комплекса:



Стадия 2 – образование промежуточного карбокатиона (σ-комплекса) является медленной, скоростьлимитирующей стадией:

Стадия 3 – присоединение нуклеофила протекает быстро:

Реакции гидрогалогенирования несимметричных алкенов отличаются высокой региоселективностью.

Региоселективная реакция – реакция, в которой преимущественно образуется из двух структурных изомеров.

В зависимости от характера заместителей у двойной связи гидрогалогенирование может идти по двум направлениям.



Правило Марковникова: при присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену протон реагента преимущественно присоединяется к более гидрированному (имеющему большее число атомов водорода) атому углерода.
Современная трактовка правила Марковникова: реакция протекает быстрее через тот активированный комплекс (переходное состояние), который имеет меньшую энергию. И поскольку более низкая энергия активации обеспечивает более высокую скорость реакции, быстрее образуется более стабильный карбокатион (постулат Хэммонда!). При наличии электронодонорных заместителей (R=СН3, ОСН3 и т.д.) у двойной связи более устойчивым оказывается вторичный карбокатион.

Реакция при этом следует правилу Марковникова и обладает высокой региоселективностью, т.е. протекает с образованием лишь одного из двух возможных изомеров. На рис. 4.2 показана энергетическая диаграмма гидробромирования пропена: из двух конкурирующих реакций преобладает та, в которой образуется более устойчивый изопропил-катион.

При наличии рядом с двойной связью электроноакцепторного заместителя реакция идет против правила Марковникова. Теоретическим объяснением и этому результату является различие в энергиях образования соответствующих промежуточных карбокатионов; в этом случае более стабильным оказывается первичный (т.е. менее замещенный) карбокатион, в котором дестабилизирующее действие нитрогруппы слабее.


Рис. 5.2. Энергетическая диаграмма гидробромирования пропена




Если при присоединении галогеноводорода к алкену возникает хиральный центр, стереохимическим результатом реакции является образование пары энантиомеров в эквимолярном соотношении (т.е. рацемической смеси):


Такой результат является следствием образования в качестве промежуточного продукта карбокатиона, в котором атом углерода находится в sp2-гибридизации и имеет три связи, находящиеся в одной плоскости. Атака такого карбокатиона анионом брома равновероятна с обеих сторон.

В ходе атаки сверху (направление 1) образуется ®-2-бромбутан, а при атаке снизу (направление 2) продуктом является (S)-2-бромбутан.
Каталог: bitstream -> 123456789 -> 10742
123456789 -> Стб 1185-99 государственный стандарт республики беларусь
123456789 -> Московский государственный
123456789 -> Тортуга цитадель флибустьеров (1630 – 1692 гг.)
123456789 -> Учебно-методическое пособие для студентов минск 2010 ббк утверждено на заседании
123456789 -> А. Ю. Смирнов традиции литературной антиутопии в романе в. Войновича «москва 2042»
123456789 -> Виктория Смеюха
123456789 -> О реальности вида и его роли в палеонтологическом обосновании стратиграфии плейстоценовых отложений


Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3




©dereksiz.org 2022
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет