Ароматические углеводороды



Дата09.07.2016
өлшемі0.69 Mb.
#188700
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
С.В.Стаханова, НИТУ «МИСиС», Москва
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ароматические углеводороды, арены, sp2-гибридизация, единое -электронная облако, круговое сопряжение, ионный механизм реакции замещения, электрофильное замещение, нитрование, галогенирование, алкилирование по Фриделю-Крафтсу, алкилирование алкенами, гидрирование, окисление.

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА. АРОМАТИЧНОСТЬ
Ароматические углеводороды (арены) – это углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.

Простейшим представителем ароматических углеводородов является бензол, молекулярная формула которого С6Н6. Установлено, что все атомы углерода в молекуле бензола лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (рис. 1). Каждый атом углерода связан с одним атомом водорода. Длины всех связей углерод-углерод одинаковы и составляют 0,139 нм.




а

б

Рис. 1. Модели молекулы бензола: а) шаростержневая; в) полусферическая.


Для изображения молекулы бензола пользуются следующими структурными формулами:








а

б

в.

Формулы а) и б) предложил в 1865 г немецкий химик Август Кекуле. Несмотря на то, что они недостаточно точно передают строение молекулы бензола, их используют до сих пор и называют формулами Кекуле.

Исторически название «ароматические углеводороды» сложилось потому, что многие производные бензола, которые первыми были выделены из природных источников, обладали приятным запахом.

В настоящее время под понятием «ароматичность» подразумевают, прежде всего, особый характер реакционной способности веществ, обусловленный, в свою очередь, особенностями строения молекул этих соединений.

В чем же состоят эти особенности?

В соответствии с молекулярной формулой С6Н6 бензол является ненасыщенным соединением, и можно ожидать, что для него были бы характерны типичные для алкенов реакции присоединения. Однако в условиях, в которых алкены быстро вступают в реакции присоединения, бензол не реагирует или реагирует медленно. Бензол не дает и характерных качественных реакций, свойственных непредельным углеводородам: он не обесцвечивает бромную воду и водный раствор перманганата калия.

Такой характер реакционной способности объясняется наличием в ароматическом кольце сопряженной системы – единого -электронного облака.

В молекуле бензола каждый атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации и связан тремя -связями с двумя атомами углерода и одним атомом водорода. Четвертый валентный электрон атома углерода находится на p-орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы. В молекуле бензола происходит боковое перекрывание р-орбиталей каждого атома углерода с р-орбиталями обоих соседних атомов углерода (рис. 2). В результате такого сопряжения образуется единое -электронное облако, расположенное над и под плоскостью бензольного кольца – осуществляется круговое сопряжение.

Такая циклическая система с общим облаком из шести электронов очень устойчива, энергетически выгодна; поэтому бензол преимущественно вступает в те реакции, в которых ароматическое кольцо сохраняется.


а

б

Рис. 2. Электронное строение молекулы бензола: а) схема перекрывания р-орбиталей; б) единое -электронное облако.


Подчеркнем еще раз, что в молекуле бензола нельзя выделить трех двойных и трех простых связей. Электронная плотность распределяется в молекуле равномерно, и все связи между атомами углерода оказываются совершенно одинаковыми. Поэтому нужно помнить, что формула Кекуле, которая часто используется для изображения бензола, условна и не отражает реального строения его молекулы.

Итак, ароматическими являются соединения, в молекулах которых имеется устойчивая циклическая группировка с особым характером связи. Имея молекулярную формулу, указывающую на высокую степень ненасыщенности, эти вещества, однако, не реагируют как ненасыщенные, а вступают преимущественно в реакции замещения с сохранением ароматической системы.



ГОМОЛОГИ БЕНЗОЛА,

ИЗОМЕРИЯ, НОМЕНКЛАТУРА
Общая формула гомологического ряда ароматических углеводородов CnH2n-2.

Ближайшим гомологом бензола является метилбензол. Чаще употребляют его тривиалное название – толуол:



Бензол и толуол не имеют ароматических изомеров. Для этих веществ характерна лишь межклассовая изомерия. Так, соответствуют молекулярной формуле С6Н6 и, следовательно, изомерны бензолу непередельные нециклические углеводороды, содержащие две тройных или две двойные и одну тройную связи в молекуле, например:





Начиная с аренов с восьмью атомами углерода появляется возможность изомерии, связанной с составом и взаимным расположением углеводородных радикалов. Если с бензольным кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех различных положениях относительно друг друга: рядом (такое положение обозночают приставкой орто-), через один атом углерода (мета-), и напротив друг друга (пара-). Диметилбензол, стуктурные формулы изомеров которого приведены ниже, имеет тривиальное название ксилол.

Таким образом, молекулярной формуле С8Н8 отвечают четыре изомерных ароматических углеводорода:







Многие гомологи бензола имеют не только систематические (когда их рассматривают как производные бензола), но и тривиальные названия, например:

Следует запомнить названия радикалов, образованных ароматическими углеводородами:




Существуют и производные бензола с ненасыщенными боковыми цепями (разумеется, они не являются его гомологами):




Напомним, что непредельные радикалы

имеют названия винил и этинил соответственно.

Арены могут содержать несколько бензольных ядер в молекуле. Такие вещества называют полиядерными ароматическими углеводородами. Их разделяют на соединения с изолированными бензольными ядрами, например


и соединения с конденсированными бензольными ядрами, простейшим примером которых является нафталин:




ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА И ЕГО ГОМОЛОГОВ
Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости с характерным запахом (табл.1). Все они практически не смешиваются с водой, однако являются хорошими растворителями органических веществ.

Таблица 1. Физические свойства некоторых аренов




Название

Тплавл., оС

Ткип., оС

Бензол

5,5

80

Толуол

-95

110

Этилбензол

-94

136

о-Ксилол

-25

144

м-Ксилол

-47

139

п-Ксилол

13

138

Пропилбензол

-99

159

Изопропилбензол

-96

152

Стирол

-31

145

Фенилацетилен

-45

142

Многие ароматические углеводороды токсичны, причем вредны не только сами жидкости, но и их пары. Поэтому при работе с ними необходимо соблюдать особую осторожность. Разумеется, для нагревания аренов, как и других органических веществ, нельзя пользоваться открытым пламенем, так как они легко могут вспыхнуть. Их нагревают с помощью плиток или колбонагревателей с закрытой спиралью.



ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

Для бензола наиболее характерны реакции замещения атомов водорода ароматического ядра, в которых сохраняется устойчивая шести--электронная ароматическая система.

Реакции замещения протекают по ионному механизму (точнее, по механизму электрофильного замещения, см. приложение 1). Важнейшими примерами реакций замещения в ароматическом ряду являются галогенирование, нитрование и алкилирование бензола.
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Замещение атома водорода в бензольном ядре на бром или хлор протекает в присутствии катализаторов – хлоридов алюминия и железа:




Обратите внимание на то, что в других условиях, например, при освещении или нагревании, взаимодействие бензола с хлором будет протекать не по ионному, а по радикальному механизму, что приведет к образованию других продуктов (см. разделы «Реакции замещения», «Особенности химических свойств гомологов бензола»).


НИТРОВАНИЕ

Реакция протекает под действием смеси концентрированных азотной HNO3 и серной H2SO4 кислот (нитрующая смесь):



АЛКИЛИРОВАНИЕ

Алкилирование – это введение в молекулу алкильного радикала (-СН3, -С2Н5, -С3Н7 и др.), в результате чего образуются гомологи бензола.

Алкилирование бензола можно осуществить двумя путями. Во-первых, действием на бензол галогензамещенными алканами в присутствии катализаторов – галогенидов алюминия (алкилирование по Фриделю-Крафтсу):

Во-вторых, взаимодействием бензола с этиленовыми углеводородами в присутствии кислотных катализаторов (алкилирование алкенами):


При алкилировании бензола пропиленом образуется преимущественно изопропилбензол1:


РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

В отдельных случаях бензол способен вступать в реакции присоединения.

Гидрирование бензола протекает при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd):

Аналогично протекает гидрирование и гомологов бензола, например:



Присоединение хлора происходит при действии солнечного света или ультрафиолетового излучения на раствор хлора в бензоле. Одновременно присоединяются сразу три молекулы хлора и образуется твердый продукт – гексахлорциклогексан:

ОКИСЛЕНИЕ

Бензол устойчив к окислению: он, в отличие от непредельных углеводородов, не обесцвечивает раствор перманганата калия. При поджигании бензол горит ярким коптящим пламенем:

С6Н6 + 7,5О2 → 6СО2 + 3Н2О.

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА
Для гомологов бензола характерны те же типы химических реакций, что и для него самого, но из-за взаимного влияния бензольного ядра и боковых заместителей появляется ряд особенностей. Реакции могут протекать как по бензольному ядру, так и по углеводородному радикалу.
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ

Гомологи бензола вступают в реакции замещения с теми же реагентами, что и бензол.

Однако присутствующие в молекулах гомологов бензола алкильные радикалы (-СН3, -С2Н5, -С3Н7 и др.) являются донорами электронной плотности, проявляют положительный индуктивный эффект. Увеличение электронной плотности происходит, в основном, в положениях 2, 4 и 6 по отношению к радикалу.

Из-за такого перераспределения электронной плотности бензольное ядро становится более активным в реакциях замещения (реакции протекают легче, в более мягких условиях), а вновь входящий заместитель направляется в орто- и пара- положения по отношению к алкильному радикалу.

Например, при хлорировании толуола образуется смесь орто- и пара- хлортолуолов:

Нитрование толуола нитрующей смесью при нагревании может привести к замещению трех атомов водорода на нитрогруппы:


В более мягких условиях образуется смесь орто- и пара-нитротолуолов (см. приложение 1).
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ БОКОВОЙ ЦЕПИ

Алкильные радикалы могут в соответствующих условиях проявлять те же химические свойства, что и алканы. Так, взаимодействие гомологов бензола с хлором в при освещении без катализатора протекает по радикальному механизму. При этом происходит замещение атомов водорода в боковой цепи, а не в ароматическом ядре:



В случае более сложных углеводородных радикалов замещение протекает преимущественно у ближайшего к бензольному кольцу атома углерода:

ОКИСЛЕНИЕ

При действии перманганата калия на гомологи бензола окислению подвергаются боковые углеводородные цепи. При проведении реакции в кислой среде продуктом окисления толуола является бензойная кислота:



При действии на толуол перманганата калия в нейтральной среде образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:

Более сложные боковые цепи под действием окислителей «сгорают»: ближайший к бензольному кольцу атом углерода остается в составе карбоксильной группы, а остальные атомы углерода окисляются до углекислого газа:



Гомологи бензола, содержащие две боковые цепи, дают при окислении двухосновные кислоты или их соли:


ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА И ЕГО ГОМОЛОГОВ
ДЕГИДРИРОВАНИЕ И ДЕГИДРО-ЦИКЛИЗАЦИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Процесс превращения алканов в арены называется дегидроциклизацией, т.к. одновременно включает в себя две реакции: замыкание в цикл линейного углеводорода и отщепление водорода. Из гексана получается бензол, из гептана – толуол, из октана − смесь этилбензола и ксилолов:





В качестве катализаторов в этих процессах используют платину, палладий или Cr2O3, нанесенные на оксид алюминия.

Ароматические углеводороды образуются также при дегидрировании циклогексана и его гомологов:

Промышленный процесс, в ходе которого из углеводородов нефти путем описанных выше реакций дегидроциклизации и дегидрирования получаются арены, называется риформингом.



ТРИМЕРИЗАЦИЯ АЦЕТИЛЕНА

При пропускании ацетилена над активированным углем при 400-600 оС происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:





СПЛАВЛЕНИЕ СОЛЕЙ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ СО ЩЕЛОЧЬЮ

При сплавлении солей бензойной кислоты со щелочью происходит отщепление карбоксильной группы с образованием бензола:



С помощью этой реакции можно получить бензол из его гомологов через ряд стадий, например, по схеме





РЕАКЦИЯ ВЮРЦА – ФИТТИГА

При взаимодействии ароматических галогенпроизводных с галогеналканами образуются гомологи бензола, например:



Напомним, что получить из бензола его гомологи можно также с помощью реакций алкилирования галогеналканами или алкенами (см. раздел «Химические сойства ароматических углеводородов»).



ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
1. Даны вещества:


а)




г)



б)



д)



в)





е)



Дайте название каждому из этих веществ в соответствии с правилами номенклатуры ИЮПАК. Приведите также тривиальные названия тех веществ, для которых такие названия употребляются.
2. Даны вещества:

а) 1,4-диметилбензол;

б) 1-метил-3-этилбензол;

в) 1,2,4-триметилбензол;

г) изопропилбензол;

д) винилбензол;

е) фенилацетилен;

ж) дифенил.

Напишите структурные формулы этих веществ.
3. Напишите структурные формулы любых пяти ароматических веществ состава С9Н12. Дайте названия этим веществам.
4. Напишите уравнения следующих реакций:

а) нитрования бензола;

б) алкилирования бензола 2-хлорпропаном;

в) алкилирования бензола пропиленом.

Укажите условия протекания реакций, назовите полученные вещества.
5. Напишите уравнения следующих реакций:

а) взаимодействия бензола с хлором в присутствии хлорида алюминия;

б) взаимодействия бензола с хлором при действии ультрафиолетового излучения;

в) взаимодействия толуола с хлором в присутствии хлорида алюминия;

г) взаимодействия толуола с хлором на свету в отсутствии катализатора.

По какому механизму – радикальному или ионному – протекают реакции в) и г) ?


6. Составьте уравнения следующих реакций:

а) окисления этилбензола перманганатом калия в присутствии серной кислоты;

б) окисления пара-ксилола водным раствором перманганата калия.
7. Напишите уравнения следующих реакций:

а) дегидрирования циклогексана;

б) дегидрирования 1,2-диметилциклогексана;

в) дегидроциклизации октана.

Назовите полученные ароматические углеводороды.
8. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить этилбензол из

а) бензола;

б) стирола;

в) октана;

г) этилциклогексана.

Укажите условия протекания реакций.


9. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить бензол из карбида кальция в две стадии.
10. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить бензол из толуола в две стадии.
11. Приведите уравнения реакций, которые позволяют различить

а) бензол и гексен-1;

б) бензол и толуол;

в) толуол и стирол.


12. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:


13. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:


14. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:


15. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:


ЗАДАНИЯ В ТЕСТОВОЙ ФОРМЕ
1. Установите соответствие между формулой вещества и классом (группой) органических соединений, к которому(-ой) оно принадлежит.





ФОРМУЛА ВЕЩЕСТВА




КЛАСС (ГРУППА)

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ



А)

С6Н6

1)

алканы

Б)

С6Н10

2)

алкены

В)

С7Н16

3)

циклоалканы

Г)

С8Н10

4)

алкины







5)

арены


3. По ионному механизму протекает взаимодействие

1) этилена с бромоводородом

2) пропана с хлором

3) толуола с хлором при освещении

4) толуола с бромом в присутствии FeBr3

5) бензола с азотной кислотой

6) метана с кислородом
4. Промежуточное образование карбокатиона

CH3–CH+–CH3 происходит при взаимодействии




1)

пропана и хлора

2)

пропена и хлора

3)

пропена и хлороводорода

4)

пропена и воды в присутствии катализатора

5)

пропина и хлороводорода

6)

пропена и бромоводорода



5. Использовать правило Марковникова следует для определения преимущественных продуктов реакции

1) бутена-2 с хлороводородом

2) бутена-1 с хлороводородом

3) пропена с хлороводородом

4) пропена с водой

5) пропена водородом

6) 3,3,3-трифторпропена с хлористым водородом

7. В схеме превращений:

1-бромпропан  X  бензол



веществом «Х» является


1)

пропен

2)

пропин

3)

гексан

4)

циклогексан



9. Верны ли следующие суждения о свойствах ароматических углеводородов?

А.

Бензол обесцвечивает раствор перманганата калия.

Б.

Толуол вступает в реакцию полимеризации.




1)

верно только А

2)

верно только Б

3)

верны оба суждения

4)

оба суждения неверны



10. Толуол реагирует с


1)

водородом

2)

водой

3)

цинком

4)

азотной кислотой

5)

хлороводородом

6)

хлором



11. Бензол и толуол можно различить, проведя реакцию с


1)

бромной водой

2)

раствором перманганата калия

3)

аммиачным раствором оксида серебра

4)

свежеосажденным гидроксидом меди



12. Нельзя в одну стадию получить бензол из


1) ацетилена

2) гексана

3) гептана

4) бензоата натрия



14. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:



15. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:


Ответы к заданиям в тестовой форме


№ задания

Ответ

1

5415

2

2

3

145

4

346

5

234

6

4

7

3

8

4

9

4

10

146

11

2

12

3

13

Х1 – ацетилен,

Х2 – бензол,

Х3 – этилбензол


14

Х1 – ацетилен,

Х2 – толуол,

Х3 – C6H5-COONa


15

Х1 – гексан,

Х2 – бензол,



Х3 – C6H5-CH2Cl


1 Формально эту реакцию можно рассматривать как присоединение молекулы бензола С6Н5-Н к пропилену, в которой выполняется правило Марковникова: атом Н направляется к более гидрированному атому углерода при двойной связи пропилена, тогда фенил С6Н5- присоединяется ко второму атому углерода пропилена.



Достарыңызбен бөлісу:




©dereksiz.org 2022
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет