9. Методы восстановления в химической технологии бав

8.1.1.3. Восстановление цинком

Восстановление цинком проводят как в кислой, так и щелочной средах. Восстановление цинком в кислой среде аналогично восстановлению оловом. Однако в отличие от восстановления оловом образующийся хлорид цинка восстановительными свойствами не обладает.

Карбоксильная группа восстанавливается цинком в кислой среде до карбонильной, а нитро-, нитрозо- и другие азотсодержащие группы – до соответствующих аминов.

Если восстановление проводить в среде муравьиной кислоты, то оно может сопровождаться формилированием образующейся аминогруппы:

В присутствии кислот цинк восстанавливает хлорангидриды арилсульфокислот до тиофенолов:

Подобно большинству других восстановителей цинк в кислой среде восстанавливает карбонильные соединения до одно- или двухатомных спиртов. Замещение же кислорода двумя атомами водорода можно осуществить действием амальгамы цинка с соляной кислотой (метод Клемменсена):

Реакция проходит при нагревании в водно-спиртовых средах, в некоторых случаях в среде уксусной кислоты или в инертных растворителях. В этих условиях восстанавливаются алифатические, ароматические и жирно-ароматические карбонильные соединения. Гидроксильная группа при этом не восстанавливается, что свидетельствует о том, что восстановление СО-группы в этом случае проходит не через стадию образования спирта:

Промышленное значение получило также восстановление цинком в щелочной среде. Конечным продуктом восстановления ароматических нитросоединений цинком в щелочной среде являются гидразосоединения. Процесс может быть выражен общим уравнением:

Помимо собственной значимости гидразосоединения важны тем, что обладают способностью в кислой среде перегруппировываться в соответствующие производные 4,4'-диаминодифенила (бензидина):

Цинк обычно используют в виде цинковой пыли, так как последняя обладает большой удельной поверхностью. Необходимое для восстановления количество цинковой пыли на 10-15% больше теоретически рассчитанного. Образующийся цинкат в условиях реакции гидролизуется, давая гидроксид цинка:

Таким образом, едкий натр в реакции практически не расходуется. Поэтому для проведения восстановления его берут 0,1-0,2 моль на 1 моль нитросоединения. Гидразосоединение выпадает в виде осадка вместе с гидроокисью цинка. Для растворения последней реакционную массу осторожно подкисляют до нейтральной реакции и отделяют гидразосоединение от раствора цинковой соли фильтрованием. Восстановление нитросоединений цинком в щелочной среде проводят в стальных или чугунных аппаратах с якорной мешалкой и рубашкой.

При восстановлении цинком в щелочной среде карбонильных соединений образуются соответствующие спирты:

9.1.1.4. Восстановление железом

Восстановление ароматических нитросоединений до соответствующих аминов железом (чугунными стружками) в присутствии электролитов является одним из распространенных промышленных методов. Теоретические основы этого процесса были разработаны В.О.Лукашевичем. Он показал, что при восстановлении нитросоединений железом одновременно протекает четыре реакции:

Скорость процесса восстановления лимитируется первой стадией, которая аналогична процессу влажной коррозии железа. В связи с этим (для ускорения процесса влажной коррозии железа) восстановление ведут в среде электролита, и для ведения реакции используют не железо, а чугунную стружку.

Природа и концентрация электролита играют большую роль. Наиболее активным электролитом является хлорид аммония, менее активным хлорид железа (II), сульфат аммония, хлорид натрия и т.д. Оптимальная концентрация электролита 3 н. Электролиты вводят в реакционную массу в готовом виде (хлорид аммония) или получают в самом реакторе при протравливании чугунной стружки соляной кислотой.

В химико-фармацевтической промышленности этот метод используют при производстве анестезина, новокаина, дифенилсульфона и ряда других препаратов:

Для восстановления лучше всего использовать стружку серого чугуна, которая является отходом металлообрабатывающих производств. Активность серого чугуна объясняется возникновением в присутствии электролитов гальванических элементов на границе раздела железо-графит. Вследствие зернистого строения серый чугун в процессе восстановления распадается на мелкие частицы, что ведет к ускорению восстановления. Скорость реакции восстановления сильно зависит также от рН среды. При рН > 12 процесс практически прекращается. Как правило, восстановление железом ведут в слабокислой среде.

Чугунная стружка должна быть специально подготовлена для реакции. После измельчения и просева, а также удаления пыли, чугунную стружку обезжиривают и протравливают небольшим количеством соляной кислоты, что увеличивает ее активность вследствие образования хлоридов.

В производстве восстановление проводят в стальных или чугунных аппаратах (редукторах), футерованных диабазовой плиткой на кислотоупорной замазке и снабженных мешалкой (лопастной или сошниковой) и барботером для подачи острого пара.

Процесс восстановления чугунной стружкой ведут при температуре кипения реакционной массы. Обогрев чаще всего производят острым паром, который служит не только теплоносителем, но также выводит образующийся амин из сферы реакции.

Условия восстановления в значительной мере зависят от качества чугунной стружки, но поскольку эта стружка поступает с других предприятий, где она является отходом, качество ее нестабильно.Tяжелая проблема – это утилизация образующегося шлама. Фильтрация и транспортировка плохо фильтрующегося тяжелого и содержащего абразивные частицы осадка представляет серьезные трудности.

Кроме восстановления чугунными стружками в промышленности амины получают восстановлением нитросоединений железными опилками в среде соляной или уксусной кислот. Хорошие результаты получают при работе с железом, восстановленным водородом. Восстановление железом ведут при температуре кипения, медленно добавляя нитросоединение к суспензии железа в слабокислой водной или водно-спиртовой среде. В ряде случаев большую роль играет концентрация спирта. Добавление небольшого количества хлорида никеля ускоряет реакцию.

Железо можно применять для восстановления не только нитро-, но и азосоединений и альдегидов. Реакцию ведут в ледяной уксусной кислоте.

9.1.1.5. Восстановление гидридами металлов

Гидриды металлов, особенно алюмогидрид лития (LiAlH₄) и боргидрид лития LiBH₄ или натрия NaBH₄, обладают сильными восстановительными свойствами и используются для восстановления полярных групп, имеющих ненасыщенные связи. Алюмогидрид лития успешно применяют для восстановления альдегидов, кетонов, сложных эфиров, карбоновых кислот, их ангидридов, хлорангидридов, амидов, нитрилов, алифатических нитросоединений.

Восстанавливают алюмогидридом лития в безводной среде, как правило, в эфире. Восстановление протекает в мягких условиях и обычно с высокими выходами. Вместо диэтилового эфира в качестве растворителей можно использовать тетрагидрофуран, дибутиловый эфир, морфолин и др. Применение этих растворителей позволяет проводить восстановление при более высокой температуре, чем в диэтиловом эфире. Для увеличения растворимости субстрата эфиры иногда смешивают с бензолом или толуолом. Тщательное обезвоживание растворителей является обязательным условием для работы с алюмогидридом лития. Алюмогидрид лития восстанавливает практически все связи углерод-гетероатом. Двойные связи углерод-углерод алюмогидридом лития обычно не восстанавливаются. Такая селективность восстановления позволяет восстановить функциональные группы в ненасыщенных углеводородах.

Альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, ангидриды и галогенангидриды, эфиры карбоновых кислот восстанавливаются до спиртов; нитро-, нитрозосоединения, нитрилы и амиды – до аминов; галогениды и спирты – до углеводородов. По легкости восстановления субстраты можно расположить в следующем порядке: альдегиды > кетоны > эфиры > ангидриды > кислоты > нитрилы > амиды > нитрогруппы.

Алюмогидрид лития – белый мелкокристаллический очень гигроскопичный порошок. Важно избегать контакта алюмогидрида лития с водой, так как это вызывает бурное разложение продукта с выделением немедленно воспламеняющегося водорода.

С эфирами алюмогидрид лития образует эфираты

Работа с алюмогидридом лития требует особых мер предосторожности.

В синтезе противогрибкового препарата декамин 1,10-декандиол целесообразно получать из диэтилового эфира себациновой кислоты восстановлением алюмогидридом лития в смеси тетрагидрофурана с толуолом:

Боргидрид натрия является удобным восстановителем, так как его можно использовать в таких полярных растворителях, как вода, метанол, пиридин, ацетонитрил. Однако борогидриды применяются реже, чем алюмогидрид лития из-за своей более низкой реакционной способности. Наиболее употребительные борогидриды натрия и калия обычно восстанавливают только карбонильные соединения, хлорангидриды кислот и основания Шиффа.

Борогидриды натрия и калия широко используют для избирательного восстановления карбонильных групп в присутствии других функциональных групп и непредельных связей 9 9.2.Восстановление сульфидами щелочных металлов

Сульфиды щелочных металлов применяются главным образом для восстановления нитросоединений ароматического ряда до аминов. Впервые сульфид для этой цели применил Н.Н.Зинин, получивший анилин при восстановлении нитробензола сульфидом аммония. В промышленной практике чаще применяют сульфид натрия Na₂S, сульфгидрат натрия NaHS и полисульфиды натрия Na₂S_n (n = 2, 3…). В ди- и тринитросоединениях сернистые щелочи избирательно восстанавливают лишь одну нитрогруппу, не затрагивая остальные. В нитроазосоединениях они восстанавливают нитрогруппу, не затрагивая азогруппы. В некоторых случаях сернистые щелочи используют и для восстановления мононитросоединений до соответствующих аминов. Сернистые щелочи могут полностью восстановить нитрогруппы и в полинитросоединениях, но в этих случаях реакцию проводят в более жестких условиях, чем при частичном восстановлении. При использовании сернистых щелочей в качестве восстановителей продукт реакции выделяется легче, а технология восстановления проще, чем при использовании чугунной стружки. Значительно меньше в этом случае также и коррозия оборудования. Однако, реакции с сернистыми щелочами сопровождаются выделением сероводорода, а утилизация сточных вод, содержащих вредные соединения серы, вызывает серьезные трудности.

При восстановлении нитросоединений сульфидом натрия возрастает щелочность среды:

Повышенная щелочность среды благоприятствует образованию азокрасителей, что снижает выход целевого продукта и ухудшает его качество. Этот эффект особенно заметен при частичном восстановлении полинитросоединений. Поэтому сульфид натрия используют лишь при восстановлении мононитросоединений до аминов (в частности, при восстановлении о- и п-нитроанизолов до о- и п-анизидинов).

Восстановление сульфгидратом (гидросульфидом) натрия в этом отношении значительно удобнее, так как щелочность среды во время реакции не увеличивается:

Недостатком этого восстановителя является то, что его приходится приготавливать перед использованием, насыщая водный или спиртовый раствор едкого натра рассчитанным количеством сероводорода.

При использовании дисульфида натрия Na₂S₂ реакция протекает по уравнению:

Восстановление трисульфидом Na₂S₃ проходит с выделением серы, освобождение от которой представляет значительные трудности:

Полисульфиды натрия получают нагреванием раствора Na₂S с рассчитанным количеством серы:

Восстановление сернистыми щелочами проводится следующим образом: к нагретой эмульсии или суспензии нитросоединения в воде постепенно, при сильном перемешивании приливают 15-25% раствор сульфида. При полном восстановлении избыток сульфида должен составлять 20-40% по сравнению с теоретическим количеством, а при частичном восстановлении – не более нескольких процентов. Температура реакционной массы 80-90°С. В некоторых случаях реакцию проводят при кипении реакционной массы. Длительность восстановления сильно зависит от температуры и обычно составляет несколько часов.

При восстановлении сернистыми щелочами среда не является коррозионной. Поэтому в качестве редуктора может быть использован стальной или чугунный аппарат с рубашкой и пропеллерной или турбинной мешалкой. Поскольку процесс проходит при кипении реакционной массы вследствие разложения сульфидов может выделяться сероводород и реактор должен быть оборудован обратным холодильником и системой улавливания сероводорода.

Восстановление ароматических нитросоединений сернистыми щелочами применяется в производствах о- и п-анизидинов.

о-Анизидин получается при восстановлении о-нитроанизола чугунной стружкой. Однако при этом методе производства возникают значительные трудности при выделении продукта. При экстрагировании о-анизидина хлорбензолом раствор плохо отстаивается от суспензии шлама, а потери растворителя достигают 20%. Экстрагирование бензолом дает лучшие результаты, но потери бензола все же велики (14%). При вакуум-отгонке о-анизидина из реакционной массы возникают трудности при конструировании перегонного куба, в котором к концу перегонки остается сухой шлам. Все эти трудности отпадают при восстановлении о-нитроанизола сернистым натрием или гидросульфидом натрия. Поэтому данный метод применяется на производстве, несмотря на снижение выхода продукта до 86-87%. Этим же методом получают п-анизидин, о- и п-фенетидины, аминосалициловые кислоты (из нитросалициловых кислот), м-нитроанилин (из м-динитробензола), аминофенолы (из нитрофенолов), хлораминофенолы, пикраминовую кислоту, 4-нитро-2-аминофенол, 1-нафтиламин и др.

9.3. Восстановление сернистой кислотой и ее солями

Сернистая кислота и ее соли являются мягкими восстановителями и используются в промышленном масштабе сравнительно редко. Одной из важных реакций восстановления, осуществляемых с помощью сульфита натрия, является восстановление солей диазония до соответствующих арилгидразинов. Реакция протекает через ряд промежуточных соединений:

Для реакции следует использовать свежеприготовленный насыщенный раствор сульфита натрия, полученный путем насыщения 15%-го раствора едкого натра сернистым ангидридом до исчезновения щелочной реакции по фенолфталеину.

Нитрозосоединения восстанавливаются сульфитом до аминосульфонатов:

10. Каталитическое восстановление водородом (контактно-каталитическое гидрирование)

Метод восстановления органических соединений водородом в присутствии катализаторов приобретает с каждым годом все большее и большее значение. Основными достоинствами этого метода являются высокая скорость процесса, чистота получаемых продуктов и простота их выделения. К числу недостатков, препятствующих широкому распространению этого метода, следует отнести относительную дефицитность применяемого для восстановления электролитического водорода и катализаторов, большую пожаро- и взрывоопасность процесса и необходимость использования во многих случаях автоклавов.

Восстановление водородом проводят в присутствии катализаторов, то есть веществ, ускоряющих реакцию. Направление реакции и степень восстановления органического соединения зависят как от условия ведения процесса, так и от природы и метода приготовления катализатора. Чаще других используют металлические катализаторы, особенно металлы VIII группы периодической системы элементов, их окислы, сульфиды, хлориды. Активность катализаторов может увеличиваться или уменьшаться в присутствии специальных добавок (промоторов и ингибиторов).

При восстановлении водородом на поверхности катализатора (контактно-каталитическом восстановлении) легкость восстановления (гидрирования) отдельных групп, как правило, уменьшается в следующей последовательности: двойные связи, нитрогруппа, карбонильные группы, нитрильные группы, ароматические и гетероциклические системы, гидроксильные группы, карбоксильные группы.

Избирательное гидрирование является трудной, но решаемой задачей.

В зависимости от способа приготовления различают следующие виды катализаторов:

а) черни – очень мелкодисперсный металл, как правило, осажденный из раствора соли его восстановлением;

б) катализаторы Адамса – тонкоизмельченные платина или палладий, полученные восстановлением их окислов водородом в реакционном сосуде;

в) скелетные катализаторы (катализаторы Ренея) – активные катализаторы, полученные в виде пористой ("губчатой") массы из двойных сплавов (никеля, железа, меди или кобальта соответственно с алюминием или кремнием) путем растворения одного компонента сплава в кислоте или щелочи;

г) катализаторы на носителях – металл в виде черни, окислов или солей, осажденный на пористый носитель (пемза, силикагель, уголь, карбонаты щелочноземельных металлов и т.д.) для увеличения поверхности и уменьшения расхода дорогостоящего благородного металла;

д) окисные и сульфидные катализаторы – хромиты меди, цинка, сульфиды молибдена, вольфрама и др. устойчивые и относительно дешевые промышленные катализаторы.

Существует довольно большое число гипотез, пытающихся объяснить закономерности процессов восстановления водородом в присутствии катализаторов. Часть этих гипотез рассматривает прежде всего структуру катализатора, не касаясь вопроса о причинах образования хемосорбционной связи между реагентами и катализатором. Наоборот – электронные гипотезы катализа обращают основное внимание на природу и закономерности образования связей между реагентами и поверхностью катализатора в зависимости от электронного строения последних. Очевидно, однако, что независимо от механизма действия роль катализатора заключается в активации реагентов – восстанавливаемого соединения и молекулярного водорода.

Восстановление на никелевых катализаторах

Одним из наиболее распространенных является скелетный катализатор никель Ренея. Катализатор этот приготавливают путем обработки сплава никеля и алюминия раствором щелочи. При этом алюминий выщелачивается из сплава в виде алюмината, а никель частично превращается в гидрид никеля.

Полученный катализатор имеет специфическую пористую структуру (скелетный катализатор) и содержит большое количество сорбированного водорода и гидрида никеля. Способ приготовления катализатора значительно влияет на его активность. В частности, на активность катализатора влияют концентрация щелочи, температура, продолжительность выщелачивания и способ промывки. Обычно выщелачивание алюминия из сплава Ренея ведут 20%-ным раствором щелочи при 50°С с последующей трехкратной промывкой водой. Никель Ренея пирофорен (способен к самовозгоранию на воздухе), поэтому его хранят под слоем воды. При длительном хранении катализатор теряет свою активность.

Восстановление водородом в присутствии никеля Ренея проводят под давлением в автоклавах, как правило, в спиртовой среде. Поскольку катализатор имеет большую плотность и быстро оседает на дно реактора, необходимо хорошее перемешивание. После окончания восстановления, о котором судят по количеству поглощенного водорода, катализатор отделяют фильтрованием, а спиртовый раствор восстановленного соединения направляют на стадию отгонки спирта.

Кроме никеля Ренея применяют также и другие катализаторы на основе никеля. Весьма распространенный непирофорный никелевый катализатор получают при разложении формиата никеля в среде парафина при температуре 250-270°С:

Hикелевые катализаторы широко используются для восстановления ненасыщенных соединений, карбонильных соединений и для восстановления нитросоединений до аминов. Глубина восстановления зависит от условий ведения процесса и активности катализатора. Так, например, при восстановлении нитробензола водородом в присутствии никеля Ренея под давлением 1 ат получают анилин, а при 95 ат циклогексиламин:

Ментол получают восстановлением тимола при 120-180°С:

Аналогично ведут себя производные пиридина:

Эти и другие реакции широко используются в синтезе лекарственных веществ.

Как уже указывалось, в присутствии никеля Ренея можно в мягких условиях восстановить изолированные кратные связи, не затрагивая ароматическую систему и другие функциональные группы:

Карбонильная группа может быть восстановлена на никеле Ренея до гидроксильной:

Азотсодержащие группы восстанавливаются на никеле Ренея до аминогруппы:

При действии на альдегиды и кетоны водорода и аммиака в присутствии никеля Ренея образуются соответствующие амины. Реакция восстановительного аминирования используется в синтезах асалина, изопротана, бутамида, бензамона, фенамина и др:

Метилбензилкетон, 12-15% водный аммиак и скелетный никелевый катализатор загружают в автоклав, нагревают до 50-55°С и ведут восстановление водородом при 60-65°С 1 час под небольшим давлением. После вытеснения водорода азотом отфильтровывают катализатор под слоем водного аммиака и после упарки фильтрата получают техническое основание фенамина, которое очищают перегонкой при 15-25 мм рт.ст. Выход продукта 90-91%.

8.2.3. Восстановление на платиновых и палладиевых катализаторах

Наряду с никелевыми большое распространение получили платиновые и палладиевые катализаторы. Широкое применение этих катализаторов ограничивается их дороговизной. Наиболее часто применяют катализаторы из платины и палладия высокой степени дисперсности в виде так называемой платиновой или палладиевой черни. Широко применяются платиновые и палладиевые катализаторы, получаемые осаждением металлов, их хлоридов и окислов на носители – активированный уголь, пемзу, кремнезем, силикагель. Обычные платиновые и палладиевые катализаторы обладают малой селективностью. Для изменения активности катализаторов и увеличения их селективности используют различные добавки. Так, например, для избирательного восстановления тройной связи до двойной применяют так называемый катализатор Линдлара, который представляет собой палладий, осажденный на карбонате кальция с добавлением ацетата свинца. Избирательность действия этого катализатора увеличивается в присутствии хинолина. Процесс этот используется во многих химико-фармацевтических производствах, в том числе и в производстве витаминов Е и А:

Водород в присутствии катализатора реагирует почти со всеми органическими соединениями, способными к восстановлению. Однако результаты зависят от правильного подбора всего комплекса условий.

Среди ароматических углеводородов труднее всего восстанавливаются моноциклические соединения, причем в результате можно получить только продукты полного восстановления. Восстановление проводят в присутствии палладиевых, платиновых или никелевых катализаторов. Значительно легче восстанавливаются ароматические соединения с конденсированными кольцами. Легкость восстановления увеличивается с возрастанием числа колец. В зависимости от активности катализатора и условий ведения процесса получают продукты полного или частичного восстановления. Большинство функциональных групп (заместителей) восстанавливается легче, чем ароматическое кольцо, поэтому среди продуктов обычно не бывает алициклических соединений с первичной функциональной группой. Среди групп, содержащих двойные или тройные связи более устойчивы к восстановлению карбонильная и карбоксильная группы.

Карбонильная группа восстанавливается труднее, чем этиленовые и ацетиленовые связи. Продуктами реакции являются соответствующие спирты. Для получения спиртов пригодны почти все упомянутые выше катализаторы. Нитрогруппа восстанавливается водородом в присутствии катализаторов очень легко. В результате с почти количественным выходом образуются амины. Эта реакция была открыта М.М.Зайцевым в 1872 г. Восстановление можно проводить как в паровой (газовой), так и в жидкой фазах.

При восстановлении с палладиевым катализатором (палладий на угле) галоген может быть заменен на водород:

Значительно легче протекает восстановление двойных или тройных связей в алифатических или алициклических соединениях. В противоположность водороду в момент выделения каталитически активированный водород легче взаимодействует с изолированными двойными связями, чем с сопряженными.

10.4. Особенности техники безопасности при проведении процессов восстановления

При проведении процессов восстановления особенно важно соблюдение всех мер по технике безопасности, так как многие виды сырья и продуктов восстановления могут быть источником пожара, взрыва или отравления.

В помещениях, где проводят восстановление щелочными металлами, должны быть предусмотрены меры, исключающие возможность попадания воды на щелочной металл. В связи с этим в таких помещениях недопустимо использование воды в качестве тепло- или хладоносителя. При использовании в качестве восстановителя цинковой пыли необходимо помнить о том, что последняя образует взрывоопасные смеси с воздухом. Поэтому загрузку цинковой пыли целесообразно производить в виде суспензии.

При восстановлении сернистыми щелочами может выделяться сероводород, который является сильным отравляющим веществом. Отравление сероводородом наступает уже при концентрации его в воздухе 0,15 г/м³. Поэтому герметизация аппаратуры, из которой может выделяться сероводород, должна быть настолько полной, чтобы в помещении не ощущался запах H₂S.

Особенную опасность в пожарном отношении представляют процессы восстановления водородом и гидридами металлов. Как известно сам водород горюч и образует взрывоопасные смеси с воздухом. Опасность взрыва или пожара увеличивается при использовании пирофорных катализаторов. В связи с этим приготовление и регенерация таких катализаторов должны проводиться в отдельном помещении. Необходимо следить, чтобы частички катализатора не забрасывались на стенки реактора, так как при подсыхании они способны к самовозгоранию. Может загореться также и отработанный катализатор. Поэтому его не отжимают на фильтре досуха и транспортируют в виде суспензии в воде или спирте. В тех случаях, когда это возможно, следует пользоваться непирофорными катализаторами.

Передавливание взрывоопасных реакционных масс производят азотом или другим инертным газом.

Для предотвращения создания взрывоопасных концентраций газов и паров легковоспламеняющихся жидкостей и ядовитых газов в аварийных условиях, в опасных местах должны быть установлены автоматические сигнализаторы с включением аварийной вентиляции или принятием иных мер по технике безопасности. Противопожарные мероприятия в цехах должны быть направлены главным образом на предотвращение пожара и взрыва, а также на их локализацию в случае возникновения.

Многие вещества, использующиеся или получающиеся в процессах восстановления являются вредными или ядовитыми, на что неоднократно указывалось в предыдущих главах.

жүктеу/скачать 250.37 Kb.

Достарыңызбен бөлісу: