Биогенная миграция микроэлементов в океане 25. 00. 08 Океанология

УДК 550.42: 551.463.

25.00.08 – Океанология

диссертация на соискание ученой степени

доктора геолого-минералогических наук

Москва 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук – Институте океанологии им. П.П. Ширшова РАН

Официальные оппоненты:
доктор геолого-минералогических наук, профессор Романкевич

Евгений Александрович, Учреждение Российской академии наук

Институт океанологии им.П.П.Ширшова РАН

Татьяна Ивановна, Учреждение Российской академии наук Институт

Геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН
Доктор географических наук, профессор Федоров Юрий

Александрович, Геолого-географический факультет Южного

федерального университета (Ростов-на-Дону)

ВНИИОкеангеология МПР РФ, г.Санкт-Петербург

Защита состоится «22» июня 2010 г. в 14 часов на заседании

диссертационного Совета Д 002.239.03 при Учреждении Российской академии наук –Институте океанологии им. П.П.Ширшова РАН по адресу Москва 117997, Нахимовский проспект, 36.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института океанологии им. П.П.Ширшова РАН.

Автореферат разослан «_____»_____________2010 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 002.239.03

кандидат биологических наук Т.А.Хусид

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ВВЕДЕНИЕ
Под термином биогенная миграция понимается перенос химических элементов в процессе жизнедеятельности организмов, главным свойством которых является интенсивный энерго- и массообмен с окружающей средой (Вернадский,1923). Живое вещество океана на 99,9% состоит из 12 химических элементов: H, C, N, O, P, Al, S, Na, K, Ca, Mg, Cl, и лишь на оставшиеся 0,1% в сумме приходится около 100 микроэлементов с содержанием 10^-2 - 10^-8 %. Основными геохимическими предпосылками биогенной миграции микроэлементов являются следующие: 1) способность к образованию устойчивых растворенных металлорганических комплексов, что способствует повышению их миграции; 2) участие большинства микроэлементов (Fe, Mn, Zn, Cu, Сd, Ni, Co, Cr и др.) в процессах фотосинтеза, окисления-восстановления, углеводного обмена, гидролиза, активизации ферментов и гормонов и др.; 3) «всюдность жизни» (Вернадский, 1967) - повсеместная заселенность вод океана живыми организмами, которые в процессе метаболизма выделяют в воду органические лиганды, связывающие микроэлементы. Первичная продукция и сукцессия фитопланктона в значительной мере зависит от наличия биодоступных форм металлов (Sunda, 1989; Bruland et al., 1991).

Одной из важнейших биогеохимических функций живого вещества служит концентрационная, т.е. биоаккумуляция химических элементов из состояния рассеяния, которая осуществляется наряду с кислородной, газовой, окислительно-восстановительной, деструктивной, биоминеральной и другими функциями (Вернадский, 1934).

За последние полвека установлена важная роль биогенной седиментации в океане (Лисицын, 1966,1974, 1978, 1986, 2001; Богданов, 1979, 1981), обусловленной процессами биопродуцирования (Богоров,1959,1968; Романкевич, 1977, 1988). А.П.Лисицыным и М.Е. Виноградовым создана концепция живого океана (1981, 1982), согласно которой осадочный материал, поступивший в океан из разных источников (с речным стоком, аэрозолями, эндогенным веществом), трансформируется под влиянием живого вещества А.П.Лисицын (1986). Термин «биофильтр», сначала применявшийся при изучении активности зоопланктона и фильтрующих бентосных организмов (Богоров, 1959; Зенкевич, 1963) позднее был расширен для характеристики биоседиментационной деятельности морских организмов, использующих, наряду с фильтрацией, и биосинтез (Лисицын, 1986). В океане действует трехступенчатая система биофильтров. Фитопланктон, осуществляющий первичное биопродуцирование в зоне фотосинтеза, является энергетической основой биогеохимических процессов, это – глобальный биофильтр-1. Зоопланктон, улавливающий при фильтрации фитопланктон, производит вторичное биопродуцирование и вертикальные потоки биогенных частиц - глобальный биофильтр–2. Бентосные сообщества, перерабатывающие осадочный материал на дне, - глобальный биофильтр-3 (Лисицын, 1983, 2001, 2004, 2008).

Актуальность темы связана с необходимостью получения не только качественной, но и количественной оценки роли живого вещества океана в геохимической миграции группы микроэлементов, включающей тяжелые металлы и металлоиды, в различных геохимических условиях океана.

Возросший в последние десятилетия антропогенный привнос группы тяжелых металлов в атмо- и гидросферу, нередко превышающий их природную поставку до пяти раз (Callender, 2004), вызывает необходимость исследования процессов взаимодействия ТМ и живого вещества. Изучение биоаккумуляции тяжелых металлов важно при проведении биомониторинга акваторий, поскольку донные беспозвоночные являются одним из наиболее массовых компонентов биотической системы самоочищения водоемов (Зенкевич, 1963; Лисицын, 1994; Моисеенко, 1997; Остроумов, 2000).

Согласно геохимической классификации В.И.Вернадского (1983), тяжелые и переходные металлы и металлоиды входят в группу циклических или органогенных элементов (наряду с C, O, H, N, P, S). Для этой группы характерны разнообразные геохимические обратимые процессы в водной среде: при поглощении и/или адсорбции биотой они метаболируются, накапливаются и выделяются. Это является одним из главных их отличием от других опасных загрязнителей - углеводородов и радиоактивных элементов, которым свойственно разложение со временем.

Появление в начале 70-ых годов высокочувствительных методов анализа, главным образом, атомной абсорбции и нейтронной активации, позволивших надежно определять микроконцентрации элементов на уровне <10^-3 %, обусловили развитие нового направления - биогеохимии группы тяжелых металлов и металлоидов в организмах фито- и зоопланктона, макрофитах, бентосе (Martin, Knauer, 1973; Bruland,1983; Brewer, 1975; Патин и др., 1976, 1977; Eisler,1981; Морозов, 1983; Collier, Edmond, 1984; Саенко, 1981, 1989, 1992; Романкевич, 1988; Савенко, 1988; Христофорова, 1989,1994; Li, 1991; Szefer et al.,1997, 2000, 2006; Ruelas-Insinza et al., 2001; Кузнецов, Демина, 2002; Ho et al., 2006, 2007; и др.). Свойство токсичных металлов - биоаккумуляция - используется на практике как важный инструмент при проведении экологического мониторинга загрязнения прибрежных экосистем (Goldberg,1975; Христофорова, 1994). Морские организмы в процессе жизнедеятельности, кроме трансформации химических элементов, производят биоминерализацию, т.е. образование из растворенных форм скелетного материала карбонатного (фораминиферы, коккосферы, птероподы, кораллы, моллюски, иглокожие) – в виде минеральных фракций кальцита и арагонита или кремневого, в основном опалового (диатомовые водоросли, радиолярии, губки и т.д.) состава. Биоминералы служат не только защитными панцирями, но и служат первичным звеном формирования биогенных осадков океана, состоящим в среднем на 40-50% из Σ(CaCO₃+SiO₂+2C_орг (Лисицын, 1978).

В работе рассматриваются 14 микроэлементов, которые представлены группой тяжелых и переходных металлов (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ag, Hg, Pb), а также металлоидами (As, Sb, Se). Большинство из них элементов выполняют в организмах важные биохимические функции (катализаторы фотосинтеза, реакций окисления-восстановления и биосинтеза, коферменты, энзимы, гормоны, индукторы синтеза металлотионеинов, антиоксиданты). В то же время при превышении определенных концентраций они становятся опасными загрязнителями морской среды, наряду с такими токсичными микроэлементами как Ag, Hg, Pb, Cd, As, Sb, а также радионуклидами и улеводородами (Goldberg, 1975; Патин, 1977; Израэль, Цыбань, 1989).

В открытых с помощью подводных аппаратов около 30 лет назад глубоководных гидротермальных областях обнаружено обилие жизни (Corliss, 1977), источником которой служит хемосинтез (Jannasch, Wirsen, 1979; Гальченко и др., 1988). Гидротермальные организмы функционируют в условиях экстремально высоких температур, давления, концентраций восстановленных газов, тяжелых металлов и радионуклидов, которые не встречаются в обычных биотопах зоны фотосинтеза. В виде массивных рудных построек на дне концентрируется лишь около 5 % рудного вещества, остальная часть рассеивается и/или осаждается за их пределами (Rona, 1984; Лисицын,1993). Уровни концентрации тяжелых металлов в воде гидротермальных биотопов близки по порядку величин к районам, испытывающим антропогенные нагрузки (Kadar et al., 2005; Демина, Галкин, 2008). Отсюда исследование биоаккумуляции металлов в гидротермальной фауне интересно как для практической оценки границ устойчивости организмов в условиях сверхвысоких уровней металлов, так и с точки зрения фундаментальной проблемы - геохимической миграции элементов в океане. Несмотря на ряд публикаций по биогеохимии микроэлементов в отдельных группах организмов (Roesijadi et al., 1984; Flegal, Smith, 1989; Леин и др., 1989, Лукашин и др., 1990; Rousso et al., 1998; Сolaso et al., 2000; Kadar et al., 2005; 2006, 2007; Cosson et al., 2008; и др.), остается ряд нерешенных вопросов, обусловленных сложностью и труднодоступностью океанских гидротермальных систем. Это, прежде всего, связь между аккумуляцией микроэлементов в фауне и абиотическими условиями среды обитания, биологическими факторами, а также характером распределения и биомассой донных сообществ гидротермальных областей Срединно-Атлантического хребта (САХ) и Восточно-Тихоокеанского поднятия (ВТП), которые различаются по геологическим характеристикам.

1. 
   Исследовать распределение металлов в организмах доминирующих сообществ, обитающих в трех геохимически различных обстановках океана: маргинальный фильтр, фотическая зона и пелагиаль океана, глубоководные гидротермальные поля рифтовых зон САХ и ВТП.
   
2. 
   Выявить влияние основных абиотических и биотических факторов на аккумуляцию микроэлементов в биоте океана.
   
3. 
   Оценить вклад карбонатной биоминерализации в накопление микроэлементов в биомассе организмов.
   
4. 
   Дать количественную оценку концентрирующей функции биосообществ в миграции микроэлементов.
   
5. 
   Оценить геохимические последствия биоаккумуляции микроэлементов в биомассе организмов.
   
6. 
   Провести сопоставление биоаккумуляции микроэлементов в трех глобальных биофильтрах океана (в расчете на биомассу доминирующих сообществ в биотопе).
   

1) Проведен сравнительный анализ распределения ряда микроэлементов в доминирующих биосообществах, обитающих в геохимически различных обстановках океана – маргинальном фильтре и глубоководных областях океана, который показал, что среднее содержание каждого из металлов (мкг/г сух.в.) варьирует в пределах десятичного порядка величин: Fe n·10²-10³; Zn n·10¹- n·10²; Cu, Ni, Mn 10¹-10² ; Pb, As 1 -10¹; Ag, Cr, Co, Cd, 0,1-1; Hg <0,1.

2) Показано, что биоаккумуляция в глубоководных гидротермальных областях определяется как абиотическими (содержание и биодоступность микроэлементов в воде биотопов), так и биотическими факторами (трофические взаимодействия, онтогенез).

3. 
   Предложен метод оценки биоаккумуляции, основанный на расчете содержания микроэлементов на массу целых организмов (с учетом весовой доли составляющих их органов) и биомассу их в биотопе.
   
4. 
   Количественно оценена роль биоминерализации в накоплении тяжелых металлов на примере карбонатных скелетов двустворчатых моллюсков (с шельфа и глубоководной гидротермали). Преобладающая масса Fe, Cr, Co, Pb, Ni, Mn (от 70 до 97%) и почти половина Zn, As, Ag и Hg сосредоточена в раковинах, которые служат служат своеобразным резервуаром для накопления ряда микроэлементов, который сохраняется в геологических разрезах и является важным источником информации о среде и климате геологического прошлого.
   

Автор использовал методологию системного подхода, при котором биогеохимические процессы, в частности, биоаккумуляция микроэлементов, рассматриваются во взаимосвязи со средой обитания (Кузнецов и др., 1992). Отбор, химическая подготовка и анализ образцов проводился в течение многих лет по единому плану и единообразным методикам полевого и лабораторного исследования с помощью современных приборов, что является основой для корректного сопоставления полученных результатов.

В основу диссертации положены данные, полученные автором в результате многолетних (начиная с 1978 г.) исследований. Научные материалы были получены в экспедициях на научно-исследовательских судах Института океанологии им.П.П.Ширшова РАН в Тихий, Атлантический и Индийский океаны, Черное, Балтийское, Белое и Карское моря. Экспедиционный материал включал 835 проб растворов (включая формы нахождения), 950 проб взвеси на фильтрах, 166 пробы бентосных организмов из зоны фотосинтеза и 213– из гидротермальных зон; 97 проб планктона и макрофитов, 21 проба альгобактериальных матов; 45 проб аэрозолей, 20 проб осадочного материала из седиментационных ловушек, 158 проб донных осадков. Во многих образцах были определены формы нахождения микроэлементов. Всего было отобрано и проанализировано 2505 природных образцов из различных районов океана, выполнено в сумме свыше 15 тысяч элементо-определений. Содержание химических элементов было определено с помощью современных высокочувствительных методов анализа: атомно-абсорбционная спектрометрия (пламенный и электротермический варианты), атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, инструментальный нейтронно-активационный анализ, инверсионная вольтамперометрия, рентгеновский микроанализ с микрозондом, рентгено-диффрактометрический анализ.

Учитывая низкий уровень концентраций большинства исследуемых элементов, важное внимание уделялось особым условиям чистоты при пробоотборе, хранении и аналитической обработке проб.

1) Результаты изучения биоаккумуляции группы токсичных металлов (Cd, Pb, Ag, As, Hg) в двустворчатых моллюсках можно использовать для оценки уровня загрязнения прибрежных областей. Показано, что содержание металлов в целом организме мидий с учетом весового вклада раковин, в биомассе которых сосредоточены многие токсичные металлы, более корректно отражает реальную ситуацию с накоплением металлов. Этот факт следует учитывать при проведении эколого-геохимических оценок биотического самоочищения водоемов и использовании ракушняка в качестве минеральных добавок.

2) Предложенный в работе подход к определению биоаккумуляции тяжелых металлов в организмах в расчете на их биомассу на единицу площади биотопа может служить количественной оценкой доли металлов, поглощаемой прибрежными донными сообществами из морских водоемов в процессе самоочищения, что важно принимать во внимание при геоэкологических исследованиях.

3) Данные по соотношению форм нахождения металлов, особенно, железа и марганца, в придонных водах континентального склона о. Парамушир могут иметь поисковое значение при исследованиях в областях газогидратной разгрузки (холодный сипинг).

4) Результаты изучения распределения токсичных металлов в животных, обитающих в гидротермальных областях, можно использовать для биотехнологических целей и моделирования адаптаций организмов к обитанию в сверхреакционной среде с предельно высокими концентрациями металлов в воде.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены исследования, проведенные автором. Автор принимал участие в сборе и обработке значительной части экспедиционного материала. Фактический материал базируется на данных химических анализов, выполненных автором или при его участии. Некоторые методики были разработаны/внедрены при участии автора: концентрирование металлов из морской воды (Тр.ВНИРО, 1974; ЖАХ, 1984; Геохимия, 1988), подготовка водной взвеси и формы нахождения химических элементов в ней (Океанология, 1982; ДАН СССР, 1986), выделение органической фракции металлов из воды и взвеси (Океанология, 1986).

Постановка задач исследования и все выводы работы принадлежат автору.

По теме диссертации опубликовано 113 работ, в том числе 42 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных Перечнем ВАК, одна личная монография, 4 главы в книгах и 24 статьи - в сборниках издательства РАН «Наука» и др. Четыре статьи находятся в печати в рецензируемых журналах.