Инверсионная вольтамперометрия рения

Рений – последний из металлов, обнаруженных в природных минералах. Металлы, открытые после него, получали искусственным путем. Рынку рения принадлежит предпоследнее место; рения в мире производится и потребляется около 60 т/год. Основная часть производимого металла (~70%) используется в производстве жаропрочных сплавов для изготовления лопастей турбин реактивных двигателей. Кроме того, рений в небольших количествах используется для изготовления катализаторов для ряда процессов химической и нефтехимической отраслей промышленности (~14%), входит в состав прочих жаропрочных сплавов: для ответственных деталей авиа- и космической техники (сплавы Re с W, Mo, Ta), для изготовления термопар (сплавы с W и Mo). Используется для изготовления электроконтактов в ответственных переключателях. Стоимость металлического рения за последние годы резко подскочила, и к концу 2007 года составила 7 – 8 тыс. долл. США за килограмм [1].

На протяжении многих лет Российская Федерация испытывает достаточно высокий дефицит рения, который используется главным образом в качестве легирующей добавки в супержаропрочные сплавы, применяемые в лопатках авиационных двигателей и газовых турбин. При этом потребность РФ в рении составляет примерно 2-3 т/год, а собственные сырьевые источники ничтожны. Поэтому отходы жаропрочных сплавов на сегодняшний день самый перспективный источник рения для нужд авиации. Среднее содержание рения в жаропрочных сплавах составляет 4%, но доходит до 8-10%. При переработке таких сплавов необходим количественный аналитический контроль рения в растворе, находящегося в виде перренат-ионов . Однако надежных методов и методик практически нет.

Одним из самых доступных современных высокочувствительных методов качественного и количественного анализа является метод инверсионной вольтамперометрии. Ряд работ посвящен изучению оптимальных условий вольтамперометрического определения перренат-ионов. Авторами [2] предложено определение рения на импрегнированном графитовом электроде на фоне 1М HNO₃ с добавлением 0,1 г KNO₃. При этом предлагаются следующие параметры проведения анализа: потенциал электролиза Е_э = -0,7 ÷ -1,0; время накопления 120-150 с; скорость развертки 30-50 мВ/с; потенциал начала инверсии 0 В. В работах [3, 4] инверсионное вольтамперометрическое определение перренат-ионов проводилось на фоне 0,05М HNO₃ при потенциале электронакопления -0,8 В. В качестве рабочего электрода использовался импрегнированный полиэтиленом графитовый электрод.

В настоящей работе все исследования проводили с использованием вольтамперометрического анализатора с вращающимся дисковым электродом «АВА-3» (НПО «Буревестник», Санкт-Петербург) и вольтамперометрического анализатора «Экотест-ВА» (ООО «Эконикс-Эксперт», Москва) совместно с модулем ЕМ-04. В качестве электролизера использовали полиэтиленовые либо кварцевые стаканчики объемом 20-50 мл.

Использовали трехэлектродную схему, в которой индикаторным электродом служил углеситалловый электрод. Шлифовка и полировка поверхности проводились механическим способом. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод, заполненный раствором 1М KCl. Вспомогательным электродом служил платиновый электрод.

Перемешивание раствора в процессе электролиза осуществлялось при помощи магнитной мешалки, либо при помощи встроенной мешалки (АВА-3). Деаэрирование растворов не проводилось.

Во всех исследованиях использовали бидистиллированную воду. Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «хч».

Статистическую обработку измерений проводили по методике малых выборок с использованием следующих характеристик выборочной совокупности экспериментальных данных:

• 
  среднее значение
  

• 
  стандартное отклонение:
  

• 
  относительная погрешность:
  

где x_i – единичный результат; n – число результатов; _ – распределение Стьюдента; α – доверительная вероятность (α = 0,95).

Апробация методик, представленных в [2, 3, 4], показала их неэффективность. При этом были получены результаты, указывающие на необходимость создания дополнительных условий для получения воспроизводимых результатов при проведении инверсионной вольтамперометрии перренат-ионов. О чем в упомянутых работах не сообщалось. Речь идет о следующем.

Во-первых, необходимо электрод сравнения отделить от раствора электролита полупроницаемой мембраной, т.к. нами было обнаружено следующее явление. При многократных измерениях с использованием электрода сравнения без мембраны в растворе, содержащем перренат-ионы, в конце концов, происходит появление пика на вольтамперограмме, снятой в фоновом растворе в отсутствие перренат-ионов. Однако положение пика соответствует перренат-ионам. Причем при дальнейшем использовании этого электрода постепенно происходило увеличение высоты пика на вольтамперограмме, снимаемой в фоновом растворе. При этом в растворе внутренней полости хлоридсеребряного электрода визуально различалась темно-коричневая взвесь. Смена раствора внутренней полости хлоридсеребряного электрода или замена на новый электрод вели к исчезновению пика на вольтамперограмме, снимаемой в фоновом растворе. Однако через некоторое время все повторялось.

Отсюда можно заключить, что во внутреннюю полость хлоридсеребряного электрода, незащищенного полупроницаемой мембраной, могут диффундировать перренат-ионы и другие компоненты раствора. Сравнивая значения стандартных электродных потенциалов для следующих полуреакций [5]

можно предположить возможность протекания суммарной реакции, приводящей к образованию оксида рения (IV)

Согласно [6] ксид рения (IV) слабо растворимое соединение. Гидратированная форма – порошок темно-коричневого цвета. При обработке такими окислителями, как азотная кислота оксид рения (IV) легко окисляется до рениевой кислоты. Этим можно объяснить появление пика на вольтамперограмме фонового раствора, соответствующего Re (VII).

Во-вторых, согласно [4, 6], при электровосстановлении перренат-ионов до металлического рения или оксида рения (IV) непосредственное участие принимает водород. Более того, выделяющийся на катоде водород разрывает ослабленную связь рений-кислород и восстанавливает перренат [6]. Таким образом, электронакопление рения ведут при потенциалах активного выделения газообразного водорода. Если при этом перемешивание раствора не интенсивное или прекращено раньше времени, то образующие пузыри могут блокировать часть поверхности электрода и тем самым мешать части восстановленной формы рения участвовать в формировании аналитического сигнала. При этом происходит не только занижение определяемой концентрации перренат-ионов, но и отсутствие необходимой воспроизводимости и повторяемости результатов анализа. В связи с вышесказанным, нами предложено не прекращать перемешивание и во время развертки потенциала.

Таким образом, использование полупроницаемой мембраны для предотвращения обмена компонентами раствора между рабочим раствором и раствором электрода сравнения, а так же регистрация вольтампрограммы в условиях непрекращающегося интенсивного перемешивания позволили нам значительно повысить повторяемость результатов эксперимента и увеличить полезный аналитический сигнал.

Согласно [2, 3, 4] процесс накопления следует вести при потенциалах -0,7 ÷ -0,8 В. Разряд при столь отрицательных потенциалах естественным образом затруднен. Поэтому на фоне 0,05М HNO₃ получить пик рения на вольтамперограмме нам не удалось даже при очень больших концентрациях перренат-ионов, вплоть до 10 – 100 мг/л. Хотя до использования полупроницаемой мембраны совместно с хлоридсеребряным электродом анодный пик на вольтамперограмме появлялся, однако с применением мембраны пик рения не фиксировался. Кстати этот факт может быть косвенным подтверждением того, что в полости хлоридсеребряного электрода образуются незаряженные рений-содержащие соединения, являющиеся электроактивными. Поэтому согласно нашему предположению не весь образующийся ReO₂, устойчивый в кислых средах [6], переходит в перренат-ионы под действием разбавленной азотной кислоты.

Итак, разряд перренат-ионов это классический пример электровосстановления анионов на катоде [7]. При этом согласно [7], лишь при большом избытке посторонней соли вид поляризационной кривой имеет обычный вид кривой процесса, лимитируемого диффузией. Неорганические и органические катионы, способные специфически адсорбироваться на поверхности электрода, уменьшают отрицательные значения -потенциала. Увеличение заряда катиона ведет к усилению -эффекта при прочих равных условиях. Более того, по мнению [6], перренат-ионы в избытке посторонней соли образуют сложную частицу, несущую положительный заряд (где – катион). Эта частица сильным электростатическим полем втягивается в него и разряжается до металлического рения или его низших оксидов.

Рис. 1. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М Ca(NO3)2; W=45 мВ/с; Еэ=-0,9 В; развертка от 0 до 0,8 В; =5 мг/л.

Рис. 2. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =5 мг/л.

При развёртке потенциала, после окисления электролитического осадка рения, образовавшиеся перренат-ионы должны прочно удерживаться электростатическими силами у поверхности электрода, несущей растущий положительный заряд, вплоть до окончания развертки при 0,8 В. Это явление может повлиять на достоверность аналитического сигнала, особенно, если сразу же начать повторное накопление. С другой стороны, если принять во внимание возможную гидратацию аниона до частицы , то предполагаемого искажения аналитического сигнала быть не должно. Таким образом, необходимо, чтобы перед каждым последующим процессом накопления система возвращалась в состояние как можно более близкое к первоначальному, при отсутствии внешних изменений. Т.е. необходимо подобрать условия стадии регенерации электрода, которая предшествовала бы стадии накопления.

Рис. 3. Катодные поляризационные кривые, снятые на углеситалловом электроде в потенциодинамическом режиме в растворе 0,05М HNO3+3М KNO3; W=5 мВ/с

Потенциал регенерации	Цикл вольтамперометрического измерения
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	Высота пика рения, мкА
800	0,9	1,2	1,6	1,6	1,5	1,8	2,1	2,1	2,5	2,4	2,6	0,20
-100	4,1	2,5	2,2	2,1	2,4	2,5	2,8	3,3	3,3	3,7	3,9	0,16
-250	6,6	5,7	5,9	6,1	6,3	6,9	6,6	7,2	7,7	8,4	8,3	0,09
-400	13,2	12,2	12,4	12,1	12,0	12,9	13,0	11,9	13,2	15,0	15,5	0,06
-500	11,7	10,7	10,9	11,4	12,0	12,8	13,8	15,0	15,9	17,0	17,9	0,13
-900	4,7	4,6	4,8	5,6	6,1	7,0	7,7	8,7	8,7	9,3	9,7	0,19
Без регенерации	13,6	12,5	15,6	16,3	16,6	17,6	18,1	19,6	20,5	21,2	21,7	0,12

В результате проведенных исследований установлена возможность протекания побочных электрохимических превращений с участием электрода сравнения, приводящих к образованию рений-содержащих продуктов, искажающих достоверность основного аналитического сигнала. С целью предотвращения подобного влияния можно использовать, например, электрод сравнения вместе с втулкой с полупроницаемой мембраной.

Выделение газообразного водорода во время проведения электролиза может привести к блокированию поверхности электрода пузырьками газа. Во избежание этого следует не прекращать интенсивного перемешивания раствора и во время развертки потенциала.

Электролиз необходимо проводить в фоновом растворе с избытком посторонней соли для облегчения разряда перренат-ионов. Наилучшим образом для этого подходит фоновый раствор следующего состава 0,05М HNO₃ + 3М KNO₃. При этом наибольшая чувствительность по отношению к перренат-ионам достигается, если электролиз проводить при потенциале -1,4 В.

	Рис. 5. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -100 мВ.
Рис. 4. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации 800 мВ.
Рис. 6. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -250 мВ.	Рис. 7. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -400 мВ.

	Рис. 9. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -900 мВ.
Рис. 8. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -500 мВ.
Рис. 10. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; без регенерации.

ЛИТЕРАТУРА

1. 
   А.В. Наумов. Ритмы рения (Обзор мирового рынка) // Известия ВУЗОВ. Цветная металлургия. 2007. № 6. С. 36 – 41.
   
2. 
   Пат. 2241983 РФ. МПК⁷ G01N 27/48. Способ определения рения и рения в присутствии молибдена методом инверсионной вольтамперометрии // Н.А. Колпакова, Л.Г. Гольц, О.В. Августинович. Заявлено 11.11.2003; Опубл. 23.07.2004. БИМП № 34 (V ч.) 10.12.2004.
   
3. 
   Л.Г. Гольц, Н.А. Колпакова. Сорбционное концентрирование и определение методом инверсионной вольтамперометрии перренат-ионов в минеральном сырье // Известия Томского политехнического университете. Технические науки. 2006. Т. 309. № 6. С. 77 – 80.
   
4. 
   Л.Г. Гольц. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет. 2006. 21 с.
   
5. 
   Справочник химика. Т. 3. М.–Л.: Химия. 1965. 1008 с.
   
6. 
   К.Б. Лебедев. Рений. М.: Металлургиздат. 1963. 208 с.
   
7. 
   Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. Электрохимия. М.: Химия. 2001. с.624.