Исследование и создание композиций на основе порошков металлов, их оксидов и углерода для получения фасонных заготовок с заданными свойствами

Специальность: 05.02.01 – Материаловедение (металлургия)

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва

Работа выполнена в ЗАО «Завод металлокерамических материалов «Метма».

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Исаков Михаил Григорьевич

доктор технических наук, профессор

Маслёнков Станислав Борисович

доктор технических наук, профессор

Тазетдинов Рустэм Галетдинович

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 111250, г. Москва, Лефортовский вал, д. 26, МГВМИ, Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного вечернего металлургического института
Автореферат разослан «_____» _______________ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент Башкирова Т. И.

- установить тенденции развития технологий получения заготовок путем формования композиций из высокодисперсных порошков и связующего с их последующим спеканием и обработкой давлением;

- обосновать и разработать критерии выбора и методики расчета состава компонентов композиций, предназначенных для изготовления стальных и чугунных заготовок, а также заготовок на основе медных сплавов;

- исследовать возможность и разработать технологические режимы внутреннего низкотемпературного восстановления оксидов твердым высокодисперсным углеродом, образующимся при деструкции связующего, а также полученным в результате реакционного размола;

- исследовать влияние технологических режимов на дисперсность материалов, полученных реакционным размолом;

- исследовать особенности спекания заготовок, полученных из композиций различного состава, влияние технологии спекания на механические свойства материалов;

- разработать научно обоснованные требования к исходному составу и режимам обработки давлением композиций для обеспечения заданных физико-механических свойств материалов заготовок;

- разработать аналитические методы расчета отклонений размеров заготовок и исследовать влияние на размерную точность параметров исходных материалов и режимов получения заготовок.

- физическое и математическое моделирование с аналитическим анализом параметров изменения вязкости композиций; параметров, определяющих химический состав конечного продукта и его физико-механические свойства; параметров, определяющих размерную точность заготовок;

- измерение геометрических параметров заготовок и их плотности стандартными методами;

- определение химического состава композиций и заготовок на различных стадиях технологического передела;

- определение фазового состава и структуры заготовок с применением металлографии, рентгеновского структурного анализа, растровой электронной микроскопии, зондовой микроскопии;

- определение механических свойств стандартными методами;

- определение электропроводности зондовым методом;

- методы испытаний эксплуатационных свойств материалов в соответствии с методиками предприятий-потребителей.

Достоверность полученных результатов, научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается использованием современных методов исследований, практическим внедрением разработанных на основе исследований инженерных решений, непротиворечивостью полученных результатов с фундаментальными физическими законами, широкой апробацией полученных результатов на научно-технических семинарах и конференциях различного уровня.

Научная новизна:

1. На основе материаловедческого анализа, физического и математического моделирования, экспериментальных исследований, промышленного внедрения для производства фасонных металлозаготовок с заданными свойствами и субмикрокристаллической структурой создан новый тип композиций, защищенных приоритетными патентами и состоящих из порошков металлов, их оксидов, углерода и термореактивной фенолформальдегидной смолы.

2. Разработаны математические модели для установления фазового состава композиций «металл – оксид металла – фенолформальдегидная смола», обеспечивающего заданные реологические свойства и необходимое количество углерода как восстановителя оксидов.

3. На основе установленных закономерностей эволюции фазового, химического состава и структуры композиций обоснована и разработана двухстадийная технология термической обработки сформованных заготовок, обеспечивающая сплошность восстановленного металла и полное восстановление оксидов аморфным углеродом – продуктом термического разложения связующего с обеспечением субмикрокристаллической структуры материала заготовок. Первая стадия проводится при атмосферном давлении без доступа воздуха в интервале температур 700…800 ºС, а вторая стадия – в форвакууме при температуре 800…900 ºС. Установлена величина удельного расхода углерода для полного восстановления единицы массы связанного в оксидах кислорода, которая при оптимальных режимах значительно меньше (в 2,5 – 3 раза) аналогичной величины в традиционных процессах получения губчатого железа.

4. Установлены физические закономерности двухстадийной кинетики процесса изменения дисперсности продуктов реакционного размола композиций отличающейся скоростью роста гранул, размер которых линейно зависит от времени на каждой из стадий, что позволяет на основе разработанной физической модели, во-первых, определять размеры гранул в зависимости от времени реакционного размола и, во-вторых, в зависимости от особенностей протекания режима реакционного размола и термической обработки композиций формировать высокодисперсные фазы с учетом особенности влияния углерода как восстановителя оксидов матричного металла и регулятора размеров гранул.

5. Для композиционных материалов на основе дисперсно-упрочненных гранул и металлических порошков разработана аналитическая методика выбора концентрации составляющих композита в зависимости от заданных физико-механических свойств (предела прочности, твердости, электропроводности, теплопроводности) и их различных сочетаний.

6. Установлены аналитические зависимости для определения деформационных и энергосиловых параметров процессов обработки давлением композиций с целью оптимизации технологических режимов компактирования, последующего формоизменения и обеспечения заданной прочности, термостойкости и сплошности изделий.

7. Разработаны аналитические зависимости для расчета размерной точности заготовок, получаемых спеканием, и проведен анализ влияния на размерные отклонения вариаций характеристик исходных материалов, технологических режимов спекания и условий обеспечения заданного поля допусков размеров заготовок из материалов различного состава.

1. На основе представленных в работе научных результатов и рекомендаций для практического применения предложены и внедрены два типа композиций. Для получения фасонных заготовок разработаны композиции «порошки металлов - порошки оксидов - фенолформальдегидная смола», изготавливаемые механическим смешиванием, а для получения жаропрочных дисперсно-упрочненных материалов – композиции (гранулы) из порошков металлов, порошков оксидов и углерода, изготавливаемые реакционным размолом. Первый тип композиций (Патенты РФ №2310542, №2345152, №2332430) рекомендуется для широкого применения при производстве фасонных стальных, чугунных, медных заготовок путем формования композиций, термообработки и последующего спекания или обработки давлением. Второй тип композиций рекомендуется для получения заготовок и профилей из жаропрочных материалов (Патенты РФ №2355797, №2345152). Кроме того, горячей обработкой давлением композиций, сформованных из смесей гранул, полученных реакционным размолом, медных и железных порошков, возможно получение материалов со значительным расширением диапазона свойств и, соответственно, областей их применения.

2. Разработаны технологические регламенты на изготовление композиций и изделий из них, нормативно-техническая документация на изделия (чертежи, технические условия), а также технические требования к оборудованию, проведены испытания изделий, изготовленных из композиций более чем на 10 предприятиях.

3. В ООО «Наномет» (г. Йошкар-Ола) создано опытно-промышлен-ное производство композиций на основе порошков металлов – оксидов – фенолформальдегидной смолы и заготовок из указанных композиций по патентам РФ №2310542, №2332430, №2345152. Производственная мощность по количеству формовок – 700 тыс.шт./год. Продукция поставляется на ОАО «Завод им. Г. И. Петровского» (г. Нижний Новгород) и другие предприятия. Таким образом, в промышленности внедрен новый вид материалов для получения металлозаготовок и готовых изделий сложной формы с высокими эксплуатационными свойствами и обеспечением ресурсосбережения.

4. На ООО «Завод «Купол» создано опытно-промышленное производство гранул, поковок и прутков из дисперсно-упрочненных материалов на основе меди. На производстве реализованы процессы реакционного размола и отжига гранулята, разработанные в соответствии с рекомендациями настоящей работы, выпускается продукция в соответствии с патентом РФ №2345152. Мощность производства составляет 100 тонн в год. Продукция поставляется десяткам предприятий России, а также в Германию, Китай, США, Южную Корею.

5. Разработан, изготовлен и внедрен в ООО «Наномет» (г. Йошкар-Ола) опытный образец печи толкательной с муфелем из карбида кремния для спекания заготовок.

6. На основе результатов опытно-промышленной эксплуатации созданных производств разработана конструкторская документация на механизированную линию для выпуска гранулята из дисперсно-упрочнен-ных материалов производительностью 500 тонн/год.

7. Основные научные положения и практические рекомендации используются в учебных курсах материаловедческих специальностей Марийского государственного университета, Марийского государственного технического университета, Московского государственного вечернего металлургического института.

Спекание сформованных изделий осуществляется, как правило, в водороде, азоте или вакууме, в печах специальной конструкции, обеспечивающих точность поддержания температуры , отсутствие градиента температур по объему печи, обеспечивающих автоматически заданный режим нагрева и изотермической выдержки при температурах в интервале 0,8…0,9 от температуры плавления.

При всех достоинствах МИМ-технологии, вопросы ее совершенствования остаются актуальными. Высокая стоимость исходных порошков и их смесей со связующим, длительные циклы удаления связующего, сложное прецизионное оборудование для спекания – все это в совокупности приводит к высокой стоимости МИМ-деталей (на порядок больше стоимости точного стального литья). В результате анализа путей решения этой проблемы предложено в качестве твердофазной основы формуемых смесей применять порошки металлов и их оксидов, а в качестве восстановителя оксидов использовать углерод, образующийся при термическом разложении связующего. Такая технологическая схема до сих пор не применялась.

Предполагается, что в данном случае, в противоположность газовому восстановлению, взаимодействие оксидов с равномерно распределенным углеродом не будет приводить к различным объемным изменениям в наружных и внутренних областях заготовок, что позволит избежать их растрескивания. Анализ публикаций Джонса В. Д., Кипарисова С. С., Лопатина В. Ю., Либенсона Г. А., Любимова В. Д., Манукяна Н. В., Радомысельского И. Д., Самсонова Г. В., Уваровой И. В. и др., посвященных углеродному восстановлению высокодисперсных оксидов железа и меди, показывает, что до сих пор исследовались процессы применительно к получению губчатых металлов и порошков. Особенности восстановления оксидов, сформованных в заготовки, продуктом разложения связующего мало изучены. Не разработаны критерии и методы определения фазового состава композиций «металлы – оксиды – связующее» с учетом его влияния на реологические свойства композиций и, соответственно, на их формуемость.

Анализ показал, что для получения перерабатываемых в заготовки композиций «металлы – оксиды – углерод» может стать эффективным применение реакционного размола, поскольку в данном случае возможно использование исходных материалов невысокой дисперсности, а, следовательно, невысокой стоимости. Кроме того, открываются новые возможности создания дисперсно-упрочненных структур получаемых материалов, как это показано в работах Витязя П. А., Левинского Ю. В., Ловшенко Г. Ф., Ловшенко Ф. Г., Матросова В. Л., Шалунова Е. П. и других ученых. В этом плане большую актуальность приобретает изучение эволюции свойств материалов, полученных из композиций «металлы – оксиды – углерод» с применением реакционного размола и последующей термической обработки в связи с изменением дисперсности продуктов реакционного размола таких систем (гранул), поскольку от размеров гранул зависит степень деформационного воздействия на материал и, следовательно, интенсивность прохождения окислительно-восстановительных процессов, инициированных деформацией.

Большой интерес представляет разработка процессов компактирования и формообразования композиционных материалов, полученных из смесей дисперсно-упрочненных гранул и металлических порошков, поскольку в данном случае открываются новые возможности получения заданных физико-механических свойств материалов и снижения их стоимости. Основы этих процессов заложены в работах Бальшина М. Ю., Григорьева А. К., Дмитриева А. Н., Дорофеева Ю. Г., Друянова Б. А, Лаптева А. Н., Кохана Л. С., Романа О. В., Скорохода В. В. и др.

На рис. 1 представлена новая обобщенная технологическая схема, с применением которой композиции из металлов, их оксидов и углерода могут быть переработаны в фасонные заготовки и профили. Имеющиеся технические данные и теоретические оценки показывают возможность реализации этой схемы. Вместе с тем, для того чтобы разработать промышленную технологию, необходимы комплексные исследования основных операций этой схемы, что определило цель работы и задачи исследований.


Металлы + оксиды + углерод

Реакционный размол

Получение

формуемых

композиций

Связующие

(ФФС)

Формование

фасонных сырых

заготовок

Низкотемпературная термическая обработка

Спекание

давлением

фасонные заготовки поковки

сложной формы заготовки

профили
Рис. 1. Обобщенная технологическая схема получения заготовок

и полуфабрикатов с восстановлением оксидов углеродом
Во второй главе изложены результаты теоретических исследований и экспериментов, на основе которых разрабатывались методики определения количественного фазового состава композиций «порошки металлов – порошки оксидов – термореактивная фенолформальдегидная смола (ФФС)» для получения фасонных заготовок и композиций «порошки металлов – порошки оксидов – углерод» для получения жаропрочных дисперсно-упрочненных материалов с применением реакционного размола.

Состав первых композиций для получения фасонных заготовок определяется особенностями его влияния на вязкость композиций и одновременно необходимостью обеспечения полного восстановления оксида углеродом, образующимся при термическом разложении связующего.

Исходя из разработанной нами модели и анализа экспериментальных результатов по определению вязкости композиций, относительная вязкость композиции, содержащей один наполнитель и связующее, может быть рассчитана по уравнению:
, (1)

где и – вязкости композиции и связующего;

A – коэффициент, различный для разных видов твердофазного наполнителя и определяемый экспериментально, например, для наполнителя – порошка стали 316L;

– объемное содержание твердой фазы;

– критическое объемное содержание твердой фазы, при котором композиция теряет текучесть.

Уравнение (1) с точностью 5 – 7% согласуется с экспериментальными данными в интервале изменения величины от 0,1 до 0,9 от величины.

Для композиций, в которых твердая фаза состоит из двух компонентов (металлический порошок + оксид) при условии, что размеры частиц оксида значительно (на порядок) меньше размеров частиц металла, относительная вязкость может быть рассчитана согласно нашим аналитическим исследованиям по зависимости (2). В этом случае смесь «оксид – связующее» играет роль нового связующего для металлической фазы.

, (2)

где – объемное содержание металлического порошка в композиции в целом;

Другие обозначения аналогичны обозначениям уравнения (1).

Общее объемное содержание в композиции твердой фазы () будет составлять

.

Особое внимание уделялось определению возможных значений величин ,и . С этой целью аналитически и экспериментально исследовались зависимости изменения величины от вариаций величин , и (рис. 2). Значения величин и приняты 0,605 и 0,55, соответственно, на основе анализа наших исследований и имеющихся опубликованных экспериментальных данных.

Отметим, что ход кривых на рис. 2 согласуется с известным положением о том, что вязкость МИМ-фидстоков и, соответственно, критическая величина общего объемного содержания твердой фазы могут регулироваться за счет помещения в промежутках между частицами крупной фракции более дисперсных частиц.

Рис. 2. Зависимость величины от при различной степени наполнения

Анализ характера зависимости от (рис. 2) показывает, что при величине объемного содержания твердой фазы в узких пределах 0,5÷0,6 существует достаточно широкая область изменения величины , в которой вязкость имеет минимальные значения, изменяясь незначительно с изменением . При выходе за указанную верхнюю границу объемного содержания твердой фазы вязкость возрастает во много раз, характер ее зависимости от резко изменяется. Для обеспечения стабильных реологических свойств композиций при формовании необходимо выдерживать объемное содержание твердой фазы в пределах 0,5÷0,6.

Наконец, окончательный переход от относительных величин к массе компонентов в единичном объеме осуществляется с помощью системы уравнений:

где и – масса и плотность связующего;

Система (3) должна удовлетворять следующему физическому равенству:

Дополняющим условием, уточняющим фазовый состав композиций, является необходимость соблюдения баланса по углероду, количество которого должно быть достаточным для восстановления оксидов и остаточного содержания в сплаве. Исходя из проведенных нами исследований, на восстановление 1 кг оксида требуется 0,169 кг углерода. Обозначая коксовое число связующего через k, устанавливаем соотношение между массой оксида и массой связующего:

Совместное решение уравнения (4) и неравенства (5) определяет величину максимальных значений и от массы и остаточного содержания углерода в сплаве. Наложение результатов этих расчетов на область возможных изменений величин и , полученную из исследований вязкости, определяет область возможного существования композиций. В данной главе разработаны математические модели, по которым получены табличные результаты расчетов и составлены аналитические зависимости для оптимизации фазового состава композиций на примере железа и меди.

Анализ литературных данных, результаты предварительных экспериментов и расчетов позволили сделать вывод, что реакционный размол как метод получения высокодисперсной твердой фазы в композициях, предназначенных для получения фасонных заготовок, целесообразно применять для материалов на основе железа и нецелесообразно для материалов на основе меди, поскольку при реакционном размоле меди преобладают процессы консолидации частиц, а при реакционном размоле железа – процессы деконсолидации.

Методы расчетов фазового состава композиций, состоящих из размолотого порошка железа, его оксида и ФФС, аналогичны изложенным ранее с учетом необходимости внесения поправок на изменение количества углерода и кислорода при реакционном размоле.

Принципы определения фазового состава дисперсно-упрочненных материалов, получаемых с применением реакционного размола, изучались на примере композиций Cu – CuO – Al – C. Известно, что одним из важнейших параметров, характеризующих процесс реакционного размола, является кинетика изменения размеров продукта реакционного размола – гранул. Установлено, что зависимость размера гранул от количества углерода имеет максимум при содержании углерода в композициях около 0,05% весовых. При увеличении содержания углерода до 0,25% размеры гранул уменьшаются в 4 – 5 раз, а при дальнейшем увеличении количества углерода зависимость имеет более пологий характер, что важно для получения стабильного размера гранул. Многофакторный анализ гранулометрического состава композиций показал, что процесс гранулообразования имеет две стадии, причем в пределах каждой из стадий имеет место линейная зависимость среднего размера гранул от времени реакционного размола. Длительность первой стадии увеличивается при уменьшении удельной энергии обработки. Моделирование процессов, происходящих при реакционном размоле в аттриторе, и анализ экспериментальных результатов показывают, что на первой стадии, при наличии большой доли мелкой фракции исходного медного порошка, энергии соударения шаров достаточно для консолидации частиц и скорость роста гранул высока. На второй стадии уменьшается количество частиц, для которых энергии соударения шаров достаточно для их консолидации и скорость роста гранул уменьшается. При определении количества углерода, вводимого в композиции, подвергаемых реакционному размолу, необходимо учитывать двоякую роль, которую играет углерод в рассматриваемой технологии. С одной стороны, углерод является регулятором размеров гранул, тем самым воздействуя на энергетические параметры деформации гранул, интенсивность пластической деформации гранул и инициированные деформацией твердофазные взаимодействия. С другой стороны, углерод является восстановителем избыточных оксидов, остающихся после полного окисления алюминия. Количество алюминия выбирается из заданного объемного содержания фазы , количество оксида меди берется с избытком для полного окисления алюминия по реакции . В дальнейшем, для исследований, использовались композиции, состав которых приведен в табл. 1.
Таблица 1

Исходный состав композиций для реакционного размола