Исследование коррозии металлсодержащих халькогенидных стекол методами вольтамперометрии и эквивалентометрии 05. 17. 03  Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. На протяжении многих десятков лет проблема коррозии металлов была и остается одной из основных в современной химии. Количество научных работ, посвященных самым разным аспектам исследования коррозии и методам борьбы с ней, с каждым годом постоянно увеличивается. Вместе с тем очень мало уделяется внимания проблемам коррозии в химически агрессивных средах и проблемам электрохимической коррозии кристаллических полупро-водниковых сплавов, без которых немыслим прогресс в современной электронике и оптике. Практически отсутствуют работы, посвященные химической и электрохимической коррозии стеклообразных полупроводников. Здесь, помимо проблем самой коррозии, свой отпечаток накладывает специфика объекта исследования. Достаточно лишь сказать, что до сих пор нет четкого определения понятия стекла и нет единой теории его строения.

Интерес к халькогенидным полупроводниковым стеклам возник уже достаточно давно. Широкий поиск в этом направлении сильно стимулировался интересом к средам, прозрачным в инфракрасной области спектра, средам для записи информации, а также их отличительными свойствами, например, существованием двух состояний проводимости. Халькогенидные полупроводниковые стекла широко используются в инфракрасной оптике, лазерной технике, в системах копирования бумажных носителей информации, в стекловолоконной связи. Кроме этого, они являются весьма перспективными материалами для создания оптических запоминающих устройств нового поколения.

Химические и электрохимические методы могут дать информацию о строении стекол, не вполне доступную физическим методам. Это должно быть ясно исходя из структурной ультрамикронеоднородности стекол на уровне среднего порядка, блочной структуры стекол. Блоки нанометрических размеров, или наноструктуры, в стеклах не обладают геометрическим порядком и вследствие этого для их исследования лучше должны подойти не физические, а химические методы. Нами предложено переместить акцент в направлении применения данной группы методов для исследования халькогенидных стекол. Ни один из вольтамперометрических методов ранее не применялся для исследования стеклообразных объектов.

Цели и задачи исследования. Цель данной работы – исследование характеристик процессов химической и электрохимической коррозии халькогенидных стекол и экспериментальное подтверждение микронеоднородного строения стекол ранее не применявшимися химическими и электрохимическими методами.

В соответствии с поставленной целью были определены следующие главные задачи:

1. 
   Показать возможность использования вольтамперометрии и эквива-лентометрии для исследования процессов химической и электро-химической коррозии стеклообразных полупроводников и проведения физико-химического анализа тройных стеклообразных систем на примере селенидных и теллуридных металлсодержащих стекол и стеклокристаллов.
   
2. 
   Разработать методики и подобрать условия химического и электро-химического селективного вытравливания из стеклообразной сетки отдельных наноструктур в процессе химической и электрохимической коррозии халькогенидных стекол.
   
3. 
   Выявить возможные связи и закономерности между полученными экспериментальными вольтамперометрическими и эквивалентометри-ческими коррозионными характеристиками и качественным и количест-венным составом металлсодержащих халькогенидных стекол.
   

Научная новизна. Главные элементы новизны в диссертации:

1. 
   Впервые методами эквивалентометрии, твердофазной и пастовой вольтамперометрии исследован характер химического и электрохими-ческого растворения стеклообразных полупроводников в процессе их коррозионного разрушения.
   
2. 
   Впервые показана возможность проведения физико-химического анализа полупроводниковых стекол в широком диапазоне составов с помощью вольтамперометрии. Установлена зависимость между составом стекол и вольтамперометрическими и эквивалентометрическими характеристиками их коррозионного разрушения в агрессивных средах.
   
3. 
   Впервые установлена корреляция между концентрационными зависимостями вольтамперометрических и эквивалентометрических характеристик процесса коррозии стекол халькогенидных систем и особенностями их диаграмм состояния.
   

Основные защищаемые положения.

1. 
   Методы вольтамперометрии и эквивалентометрии могут использоваться для оценки коррозионных характеристик халькогенидных стекол и проведения их физико-химического анализа.
   
2. 
   Разработанные твердофазная и пастовая технологии вольтамперометрического исследования процесса электрохимической коррозии позволяют проводить вольтамперометрический анализ как низкоомных, так и высокоомных полупроводниковых стекол.
   
3. 
   При химической и электрохимической коррозии металлсодержащих халькогенидных стекол происходит селективное вытравливание наноструктур на основе однотипных структурных элементов, связанных с элементными веществами и их устойчивыми соединениями. В областях эвтектических составов у халькогенидных стекол наблюдается смена структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.
   

Практическая значимость.

1. 
   Установленные эквивалентометрические характеристики коррозии тройных таллийсодержащих халькогенидных стекол позволяют определить наиболее вероятные механизмы их химического коррозионного растворения в агрессивных средах. Полученные данные могут быть использованы при разработке химических методов обработки поверхности халькогенидных стекол, которые применяются для изготовления фоторезисторов, носителей информации, элементов копировальных устройств, стекловолоконной оптики, оптических фильтров и т. д.
   
2. 
   Полученные коррозионные вольтамперометрические характеристики тройных таллий- и медьсодержащих стекол могут быть использованы при конструировании ионоселективных и других электрохимических датчиков на основе халькогенидных стекол.
   
3. 
   Разработанные вольтамперометрические и эквивалентометрические методы исследования могут быть использованы как для получения структурно-химической информации о строении стекол, так и при соответствующей автоматизации для применения в процессах обработки и контроля качества поверхности стеклообразных полупроводников.
   

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на постоянных научных семинарах Калининградского государственного университета (2001-2002 гг.), на VIII межвузовской научной конференции профессорско-преподавательского состава (2001, Калининград), на XIX Международной конференции по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам (2001, Ницца, Франция), на XIX Международном конгрессе по стеклу (2001, Эдинбург, Шотландия), на I Амурской межрегиональной научно-практической конференции (2001, Благовещенск), на XIII Международном симпозиуме по неорганическим стеклам ISNOG (2002, Пардубице, Чехия), на III-V Международной конференции молодых ученых и студентов (2002-2004 гг., Самара), на конференции по некристаллическим неорганическим материалам CONCIM-2003 (2003, Бонн, Германия), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2003» с международным участием (2003, Санкт-Петербург), на Международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России «Инновации в науке и образовании – 2003» (2003, Калининград), на конференции, посвященной памяти Норберта Крайдла NKMC-2004 (2004, Тренчин, Словакия).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах, включает 14 таблиц и 38 рисунков. Список литературы насчитывает 130 наименований отечественных и зарубежных авторов.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обосновывается выбор темы, ее актуальность, приводятся общие сведения о работе: цель и задачи исследования, научная новизна, практическое значение, основные защищаемые положения, апробация результатов, структура и объем диссертации, публикации.

Глава 1 Литературный обзор

В главе проанализированы и обобщены имеющиеся литературные данные о природе стеклообразного состояния диэлектриков и полупроводников, об особенностях строения оксидных и халькогенидных стекол, рассмотрены диаграммы состояния и области стеклообразования металлсодержащих теллуридных и селенидных систем, в частности Tl–Ge–Te, Tl–As–Te, Cu–As–Te, Cu–As–Se, Tl–As–Se, Tl–As–Se–Te. Для указанных систем систематизированы и представлены данные об имеющихся соединениях, фазах, компонентах, эвтектиках и условиях их существования; рассмотрены наиболее важные частные квазибинарные и неквазибинарные сечения. Кратко приведены условия синтеза стекол и указаны области составов на диаграммах состояния, где они образуются.

Тройные стеклообразующие халькогенидные системы с большими областями стеклообразования, как правило, являются эвтектическими системами. Данный факт можно объяснить с помощью эвтектоидной модели стеклообразного состояния вещества, согласно которой даже одноэлементное стеклообразующее вещество, например селен, самосогласованно переходит в стеклообразное состояние по эвтектическому механизму за счет возрастания компонентности охлаждаемого расплава. Стабильные и метастабильные компоненты должны образовывать наноструктуры с топологическим порядком. Подводя итог вышесказанному можно ожидать селективное вытравливание наноструктур в процессе химической и электрохимической коррозии.

В этой же главе проведен комплексный анализ и систематизация имеющейся литературной информации по кинетике химического растворения и коррозии халькогенидных стекол. Особое внимание уделено явлениям и процессам, происходящим на поверхности халькогенидных стекол во время селективного растворения. Рассмотрены вопросы, связанные с вольтамперометрическим исследованием халькогенидных стекол. Изложена сущность и особенности выбранных для проведения эксперимента методов электрохимического анализа твердофазных объектов – локального электрохимического анализа и вольтамперометрии с использованием пастового электрода.

Классические вольтамперометрические методы разрабатывались главным образом для анализа веществ, находящихся в растворенном состоянии. Исследование твердофазных объектов целесообразно осуществлять иными физическими и физико-химическими методами анализа, поскольку твердые вещества – чрезвычайно сложные объекты исследования и анализа. Один из подходов к анализу твердого тела – электрохимический анализ. Особенность локального электрохимического анализа (ЛЭА) состоит в том, что он позволяет локализовать электрохимический процесс на любом заданном участке поверхности твердофазного объекта и минимизировать контролируемый участок до точечных размеров. Весьма перспективно использование метода ЛЭА в исследовании высокопроводящих полупроводниковых структур. В диссертации впервые применена модифицированная технология локального электрохимического анализа для исследования низкоомных полупроводниковых стекол. Широкие возможности открывает также применение в вольтамперометрии электродов из углеродных материалов в качестве индикаторных электродов. Угольный пастовый электроактивный электрод (УПЭЭ) широко используется для исследования и фазового анализа твердых соединений, но для анализа электропроводящих стекол он ранее не применялся.

Глава 2 Эквивалентометрия таллийсодержащих халькогенид-ных стекол

Во второй главе описаны материалы и методы исследования, представлены впервые полученные нами результаты эквивален-тометрического коррозионного исследования трех- и четырехкомпо-нентных халькогенидных систем: Tl–As–Se и Tl–As–Se–Te.

Для оценки химической стойкости стекол, а также для установления механизма их взаимодействия с агрессивными средами использован метод эквивалентометрии. Меняя тип агрессивных растворов можно получать взаимно дополняющую информацию о строении стекол и поликристаллов и о составе их фрагментов. Применение эквивалентометрии для оценки характера среднего порядка в стеклах, несмотря на их нестехиометричность, показало перспективность данного метода. Приведена разработанная и апробированная на более чем двадцати образцах методика эквивалентометрии металлсодержащих халько-генидных стекол. Селективное коррозионное травление образцов проводили в 0,94 н растворе КОН. Выбор травителя и определение его концентрации определялся условиями эксперимента, а также основывался на имеющихся литературных данных по растворению селенидов и теллуридов. Также учитывалась скорость растворения и возможность предсказания продуктов коррозии. Так как в результате растворения образцов образовывались окрашенные растворы, для регистрации точки эквивалентности использовался инструментальный метод – потенциометрическое титрование. Кривые титрования снимались с помощью стандартного pH-метрического электрода и хлорсеребряного в качестве электрода сравнения. Масса образца до и после растворения определялась на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. В среднем растворялось 10-15 мг образца. Время растворения образцов колебалось от 7 минут до 2 недель в зависимости от состава стекол и скорости растворения. Молярная масса химических эквивалентов рассчитывалась по формуле:

ХЭ = m / (V₀ – V₁) · N,
где m – убыль массы образца; V₀ – объем титранта, затраченного на титрование порции раствора, в котором будет растворяться стекло; V₁ – объем титранта, затраченного на титрование раствора, оставшегося после травления в нем стекла; N – нормальность титранта.

Наибольший интерес представляют результаты исследования химического эквивалента стекол системы Tl–As–Se по сечениям As₂Se₃–Tl₂Se и As₂Se₃–Tl. Полученные результаты указывают на немонотонное изменение молярных масс химических эквивалентов стекол в зависимости от состава с максимумом на соединении TlAsSe₂ (рисунок 1). Это говорит о том, что исследуемые образцы стекол имеют микронеоднородное строение, и в зависимости от состава происходят структурные изменения на уровне нанометрических размеров. Расчет теоретических значений молярных масс химических эквивалентов стекол (ХЭ^теор) производился следующим образом. Структурно-химический состав стекол исследуемой системы представляется в виде структурных вкладов трех соединений: As₂Se_3, TlAsSe₂ и Tl₂Se. Предполагается, что в процессе коррозии растворяются или не растворяются наноструктуры, наличие которых, с большой долей уверенности, можно допустить исходя из предполагаемого структурно-химического состава.

Следовательно, возможны четыре механизма растворения стекол системы Tl–As–Se:

1) ХЭ₁^теор. Вытравливаются наноструктуры на основе соединений As₂Se₃, TlAsSe₂ и Tl₂Se (стекла полностью растворяются).

2) ХЭ₂^теор. Вытравливаются только наноструктуры на основе соединений TlAsSe₂ и Tl₂Se. В осадок выпадает As₂Se₃.

3) ХЭ₃^теор. Вытравливаются только наноструктуры на основе соединения As₂Se₃ и Tl₂Se. В осадок выпадает TlAsSe₂.

4) ХЭ₄^теор. Вытравливаются только наноструктуры на основе соединения As₂Se₃ и TlAsSe₂. В осадок выпадает Tl₂Se.

Непосредственный расчет величин ХЭ_i^теор производился по аддитивной схеме как средневзвешенное парциальных значений для составных частей стеклообразной сетки (в данном случае As₂Se₃, Tl₂Se, и TlAsSe₂). Теоретические парциальные значения ХЭ составных частей стекла находятся по соответствующим реакциям растворения в растворе щелочи. Приводим примеры таких реакций:

As₂Se₃ + 6KOH = K₃AsSe₃ + K₃AsO₃ + 3H₂O,

Tl₂Se + 2KOH = K₂Se + 2TlOH↓,

2TlAsSe₂ + 8KOH = K₃AsSe₃ + K₃AsO₃ + K₂Se + 2TlOH↓ + 3H₂O.

Построена концентрационная зависимость теоретических и экспериментальных величин молярной массы химических эквивалентов стекол системы As₂Se₃–Tl₂Se. Направление хода концентрационной кривой (рисунок 1) позволяет определить наиболее вероятный механизм химической коррозии стекла, подтвердить его определенный структурно-химический состав или выявить смену структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.

Вполне ясно просматривается четкая корреляция между точками экстремума концентрационной кривой и диаграммы состояния As₂Se₃–Tl₂Se. Максимум концентрационной зависимости ХЭ соответствует точке дистектики диаграммы состояния, связанной с соединением TlAsSe₂. Точка эвтектики на диаграмме состояния As₂Se₃–Tl₂Se, соответствующая составу 25 мол.% Tl₂Se, коррелирует с минимумом концентрационной кривой ХЭ, где происходит смена механизма растворения стеклообразных образцов. На основе серии проведенных опытов, а также сравнения экспериментальных и теоретических величин ХЭ установлено, что селективно вытравливаются наноструктуры на основе соединений As₂Se₃, TlAsSe₂ и Tl₂Se (линия ХЭ₁^теор, рисунок 1) (0-50 мол.% Tl₂Se), TlAsSe₂ и Tl₂Se (линия ХЭ₂^теор, рисунок 1), As₂Se₃ и Tl₂Se (линия ХЭ₃^теор, рисунок 1). Для 4-го механизма (линия ХЭ₄^теор, рисунок 1) предполагается выпадение в осадок соединения Tl₂Se. Из рисунка 1 понятно, что от 0 до примерно состава эвтектики (25-30 мол.% Tl₂Se) вытравливается преимущественно селенид мышьяка, а от эвтектики до 50 мол.% Tl₂Se доминирует растворение фрагментов тройного соединения таллия TlAsSe₂.

Рисунок 1 – Диаграмма состояния (фрагмент в области стеклообразования) и концентрационная зависимость экспериментальной и теоретических величин молярной массы химических эквивалентов стекол системы As₂Se₃-Tl₂Se, соответствующих реакции растворения указанных объектов в 0,94 н растворе KOH

Полученные результаты говорят о том, что стекла растворяются по различным механизмам в зависимости от их принадлежности по составу к доэвтектическим и послеэвтектическим сплавам, что связывается с разным типом упорядочения на уровне среднего порядка. Следовательно, эквивалентометрия может быть использована для исследования коррозионных характеристик халькогенидных стекол и для оценки структурно-химического состава стеклообразных сплавов.

Глава 3 Вольтамперометрия таллий- и медьсодержащих халько-генидных стекол

Третья глава содержит разработанные нами методические основы вольтамперометрического исследования массивных образцов стекло-образных веществ и пастовой технологии вольтамперометрии стекол. Здесь представлены результаты изучения халькогенидных таллий- и медьсодержащих стеклообразных систем с использованием данных методик.

Получены и проинтерпретированы результаты вольтампе-рометрического коррозионного исследования более пятидесяти стекол, кристаллов и стеклокристаллов шести металлсодержащих халькогенидных систем: Tl-Ge-Te, Tl-As-Te, Tl-As-Se (сечение As₂Se₃-Tl₂Se), Tl-As-Se-Te (сечение TlAsSe₂-TlAsTe₂), Cu-As-Te, Cu-As-Se. Вольтамперограммы снимались в трехэлектродной ячейке на фоне 0,3 М раствора Na₂HPO₄ при оптимальной скорости развертки потенциалов 0,4 В/мин. Разность потенциалов задавалась относительно каломельного электрода сравнения (н.к.э.). Фон выбран на основе детального изучения литературной информации, с учетом взаимодействия с исследуемыми образцами (образец не должен растворяться в отсутствии тока) и характеристик образующихся на поверхности электрода осадков и пленок. Типичные вольтамперные кривые халькогенидных стекол, снятые в различных режимах поляризации, представлены на рисунке 2.

Рисунок 2 – Типичные вольтамперограммы халькогенидных стекол

Наиболее важным с точки зрения электрохимического коррозионного растворения является направление поляризации -2 … +2 В. В этом широком диапазоне поляризации на поверхности исследуемого образца сначала селективно восстанавливаются компоненты стекол, о чем свидетельствуют соответствующие видимые эффекты – выпадение осадка и изменение цвета раствора вблизи поверхности образца, а затем происходит ступенчатое окисление продуктов восстановления. Вследствие этого целесообразно разбиение этой области поляризации на несколько частей, что позволяет исключить из рассмотрения дополнительные пики тока и облегчает интерпретацию вольтамперограмм.

Снятие вольтамперных кривых проводилось поэтапным расширением диапазона поляризации от 0 … +2 В до -2 … +2 В с интервалом 0,5 В. Измерение высоты пиков тока осуществлялось единообразно (рисунок 3), что позволило сравнивать полученные кривые друг с другом.

Рисунок 3 – Способ замера высоты пиков тока на характерной вольтамперной кривой халькогенидных стекол
В качестве примера можно привести график зависимости высоты максимума тока на вольтамперной кривой в диапазоне поляризации от -2 до +2 В для стеклообразного селена от его концентрации в угольной пасте (рисунок 4).

Сравнение и тщательный анализ большого массива данных, а также очевидная зависимость количества и высоты пиков тока от концентрации электроактивного вещества и состава образцов, дало возможность строить концентрационные кривые и делать соответствующие выводы.

Рисунок 4 – Зависимость высоты пика тока ∆I_макс на вольтамперограммах от содержания селена в угольной пасте ω(Se)
Стеклообразные и кристаллические сплавы системы Tl-As-Te обладают достаточно высокой проводимостью, поэтому для их анализа использована модифицированная технология локального электрохи-мического анализа. Состав стекол был представлен в достаточно широком диапазоне, охватывающем практически всю область стеклообразования: AsTe_1,5…6,5Tl_0,75…2,5. В зависимости от состава исследуемых образцов и диапазона изменения потенциалов на вольтамперных кривых проявилось от одного до пяти максимумов тока, связанных с различными электрохимическими реакциями, протекающими на поверхности стекол и кристаллов (таблица 1).

Сравнительный анализ данных, полученных с этой и других систем, обнаружил некоторые общие закономерности. Например, количество пиков тока на вольтамперограммах растет с увеличением диапазона развертки потенциалов с 0 … +2,0 В до -2,0 … +2,0 В, что связано с предшествующими окислительно-восстановительными процессами компонентов поверхности стекла. Кристаллические образцы данной тройной системы составов Tl₃As₂Te₃, Tl₅As₂Te₃, Tl₆As₂Te₃, Tl₅As₂Te₅ проявляют ничтожно малую электрохимическую активность, что и следовало ожидать исходя из их элементного состава и строения.

Таблица 1 Величины потенциалов поляризации (±0,01В), соответствующие максимумам тока на вольтамперограммах стекол и кристаллов системы Tl-As-Te

(0,4 В/мин, развертка потенциалов от -2 до +2 В, 0,3 М Na₂HPO₄)

Состав	E1макс, В	E2макс, В	E3макс, В	E4макс, В	E5макс, В
AsTe1,5Tl0,75 (ст.)	-0,80	-	-0,09	+0,27	+0,76
AsTe1,67Tl0,33 (ст.)	-0,78	-0,44	-	+0,22	+1,00
AsTe2,0Tl1,0 (ст.)	-0,71	-	-0,21	+0,28	+0,80
AsTe2,25Tl1,5 (ст.)	-0,92	-	-0,04	+0,27	+0,73
AsTe3,5Tl1,5 (ст.)	-0,81	-	+0,07	+0,19	+0,82
AsTe4,1Tl2,5 (ст.)	-0,79	-	-0,04	+0,30	+0,75
AsTe6,5Tl2,5 (ст.)	-0,76	-	-0,04	+0,21	+0,77
Tl3As2Te3 (кр.)	-0,80	-0,48	-0,13	-	-
Tl5As2Te3 (кр.)	-0,93	-	-0,19	-	-
Tl6As2Te3 (кр.)	-1,02	-0,40	-	-	-
Tl5As2Te5 (кр.)	-0,78	-	-0,20	-	-

Селеносодержащие халькогенидные стекла имеют достаточно низкую электропроводность и поэтому относятся к так называемым высокоомным стеклам. Вольтамперометрия с применением модифицированного метода ЛЭА не подходит для изучения таких образцов. Поэтому для вольтамперометрического исследования халькогенидных стекол этого типа нами была использована пастовая технология с применением УПЭЭ. Для того, чтобы исключить из рассмотрения пики тока, обусловленные побочными электрохимическими реакциями на поверхности пастового электрода (разложение компонентов фонового электролита, окисление частиц углерода и др.) перед проведением вольтамперометрического исследования стекол с применением пастовой технологии определена рабочая область поляризации. Её величина составила – -1,8 … +0,9 В (н.к.э.). Строго следуя разработанной методике подготовки стеклообразных образцов к анализу и приготовления пасты, удалось получить результаты, коррелирующие с эквивалентометрическими данными и с диаграммами состояния.

Получена структурно-чувствительная информация о пиках тока для стекол системы Tl–As–Se по хорошо описанному в литературных источниках сечению As₂Se₃–Tl₂Se. На снятых кривых при развертке потенциалов от -2 до +2 В и потенциале максимума тока -0,7 В (рисунок 5) и при развертке потенциалов от +2 до -2 В и потенциале максимума тока -1,6 В (рисунок 6) наблюдается резкое возрастание электрохимической активности стекол с увеличением содержания селенида таллия после эвтектического состава в области 25-30 мол.% Tl₂Se и снижение активности после состава соединения TlAsSe₂ (50 мол.% Tl₂Se). Можно предположить, что анализируемые пики тока на вольтамперных кривых связаны с вытравливанием наноструктур на основе соединения TlAsSe₂, что подтверждается наличием максимума тока, соответствующего составу 50 мол.% Tl₂Se для сечения As₂Se₃–Tl₂Se.

Рисунок 5 – Концентрационная зависимость максимума тока

вольтамперометрической кривой при потенциале -0,7 В (н. к. э.).

Развертка потенциалов от -2 до +2 В, стекла системы As₂Se₃-Tl₂Se

Рисунок 6 – Концентрационная зависимость максимума тока

вольтамперометрической кривой при потенциале -1,6 В (н. к. э.).

Развертка потенциалов от +2 до -2 В, стекла системы As₂Se₃-Tl₂Se

Электрохимическая активность исследованных образцов стекол с до- и послеэвтектическими составами различна. Это говорит о том, что в областях эвтектических составов у стекол системы Tl–As–Se, а также других исследованных систем, происходит смена структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.

Электрохимическая активность четырехкомпонентной системы Tl–As–Se–Te на примере псевдобинарного разреза TlAsSe₂ – TlAsTe₂ также была исследована нами с помощью пастовой технологии. Получена и представлена структурно-чувствительная информация о пиках тока для стекол системы Tl–As–Se–Te. Образцы стекол составов разреза TlAsSe₂– TlAsTe₂ дают ряд пиков тока в интервалах поляризации от 0; -0,5; -1; -1,5; -2 до +2 В. В направлении развертки потенциалов +2 … -2 В на вольтамперограммах тех же стекол наблюдается пик тока при -1,6 В. Высота пиков тока изменяется нелинейно с составом стекол. Выявлена корреляция между диаграммой состояния разреза и концентрационной зависимостью максимумов тока. Например, минимум концентрационной кривой, построенной по данным пика тока вольтамперных кривых в диапазоне +2 … -2 В при потенциале -1,6 В, практически соответствует содержанию TlAsTe₂ от эвтектического (75 мол.%) до 100 мол.% (рисунок 7). Очевидно, что природа указанного пика тока связана с наноструктурами на основе соединения TlAsTe₂.

Рисунок 7 – Концентрационная зависимость максимума тока

вольтамперометрической кривой при потенциале -1,6 В (н. к. э.).

Развертка потенциалов от +2 до -2 В, стекла системы TlAsSe₂ – TlAsTe₂

Изменение электрохимической активности образцов стекол в области эвтектических составов наблюдается также при снятии вольтамперограмм в интервале от 0 до +2 В. Только стекла, в составе которых содержится более 75 мол.% TlAsTe₂, начинают давать вольтамперометрический отклик (рисунок 8), что свидетельствует о непосредственном окислении наноструктур на основе теллуридного соединения TlAsTe₂.

Рисунок 8 – Концентрационная зависимость максимума тока

вольтамперометрической кривой при потенциале +(0,3…0,6) В (н. к. э.).

Развертка потенциалов от 0 до +2 В, стекла системы TlAsSe₂ – TlAsTe₂

Таким образом, результаты вольтамперометрического исследования халькогенидных стекол и стеклокристаллов шести систем свидетельствуют о возможности применения метода для исследования характеристик коррозионных процессов на поверхности халькогенидных стекол.
Выводы

1. 
   Впервые методами вольтамперометрии и эквивалентометрии оценены коррозионные характеристики халькогенидных стекол и проведен физико-химический анализ металлсодержащих стеклообразных халькоге-нидных систем.
   
2. 
   Разработана твердофазная технология вольтамперометрического исследования процесса электрохимической коррозии теллуридных низкоомных стекол. Показано, что характеристики вольтамперограмм стекол металлсодержащих систем Tl–Ge–Te, Tl–As–Te и Cu–As–Te связаны с селективным вытравливанием наноструктур стекол при их коррозионном электрохимическом растворении.
   
3. 
   Разработана пастовая технология вольтамперометрического исследования процесса электрохимической коррозии селенидных высокоомных стекол. Установлено, что характеристики вольтамперограмм стекол металлсодержащих систем Tl–As–Se по сечению As₂Se₃–Tl₂Se и Tl–As–Se–Te по сечению TlAsSe₂–TlAsTe₂ связаны с селективным электрохимическим вытравливанием наноструктур стекол на основе индивидуальных соединений.
   
4. 
   Проведено эквивалентомерическое исследование стекол системы Tl–As–Se по сечениям As₂Se₃–Tl и As₂Se₃–Tl₂Se и осуществлен качественный анализ продуктов коррозии стекол в щелочных растворах. Установлено, что стекла системы Tl–As–Se сечения As₂Se₃–Tl₂Se с доэвтектическими составами в результате коррозионных процессов растворяются в щелочных растворах с выпадением осадка. Стекла с более высоким содержанием Tl₂Se растворяются в растворах щелочи практически без остатка.
   
5. 
   Показано, что на концентрационной зависимости молярных масс химических эквивалентов стекол системы Tl–As–Se сечения As₂Se₃–Tl₂Se при их коррозионном растворении в растворах щелочи экстремумы соответствуют стеклам в областях эвтектики и соединения TlAsSe₂. Сравнение экспериментальных и теоретических химических эквивалентов позволило установить области составов стекол, из которых в результате коррозионных процессов в щелочных растворах преимущественно селективно вытравливаются наноструктуры на основе соединений As₂Se₃ и TlAsSe₂.
   
6. 
   Сопоставление вольтамперометрических и эквивалентометрических результатов исследования коррозионных процессов при химическом и электрохимическом растворении металлсодержащих халькогенидных стекол продемонстрировало вытравливание наноструктур на основе однотипных структурных элементов, связанных с индивидуальными соединениями. Полученные данные указывают на то, что в областях эвтектических составов у стекол происходит смена структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.
   

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. 
   Румянцев В. А. Исследование мембран ионоселективных электродов на основе стекол систем Tl–Ge–Te и Tl–As–Te методом вольтампе-рометрии // Экология. Информатика. Цивилизация: Научная конференция студентов и аспирантов КГУ: Тезисы докладов. – Калининград: Изд-во КГУ, 2001. – Ч. 1. – С. 4.
   
2. 
   Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Вольтамперометрическое исследование халькогенидных стекол // Повышение эксплуатационной эффективности и экологической безопасности техники и вооружения, средств производства: Материалы VIII межвузовской научной конференции. – Калининград: Изд-во КВИ ФПС РФ, 2001. – Ч. 4. – С. 63 - 64.
   
3. 
   Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Voltamperometry of the Glassy Semiconductors // Abstracts of 19^th International Conference on Amorphous and Microcrystalline Semiconductors. – Nice, France, 2001. – Tu-P 7/6.
   
4. 
   Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Voltamperometry of Glasses // Proceedings of XIX International Congress on Glass, Edinburgh, Scotland. – Edinburgh, 2001. – Vol. 2. – P. 722 - 723.
   
5. 
   Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Вольтамперометрия стеклообразных материалов // Проблемы географических, биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров КГУ. – Калининград: Изд-во КГУ, 2001. – Ч. 1. – С. 66 - 69.
   
6. 
   Румянцев В. А., Фунтиков В. А. Вольтамперометрия стекол систем Tl–Ge–Te и T1–As–Te // Химия и химическое образование на рубеже веков: Материалы I Амурской межрегиональной научно-практической конференции. – Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2001. – С. 109 - 110.
   
7. 
   Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Вольтамперометрия стекол систем Tl–Ge–Te, T1–As–Te и Cu–As–Te // Сборник научных трудов, посвященный 25-летию образования химического факультета КГУ. – Калининград: Изд-во КГУ, 2002. – С. 55 - 56.
   
8. 
   Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Анодная и катодная вольтамперометрия теллуридных металлсодержащих стекол // Проблемы биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров КГУ. – Калининград: Изд-во КГУ, 2002. – Ч. 1. – С. 41 - 44.
   
9. 
   Фунтиков В. А., Румянцев В. А., Харланова Н. В. Вольтамперо-метрический метод количественного определения халькогенов // Проблемы биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров КГУ. – Калининград: Изд-во КГУ, 2002. – Ч. 1. – С. 44 - 46.
   
10. 
    Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Новые аспекты применения вольтамперометрии // Актуальные проблемы современной науки: Труды III международной конференции молодых ученых и студентов. – Самара, 2002. – С. 97 - 98.
    
11. 
    Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Voltamperometry of Glasses of Systems Cu–As–Te, Tl–Ge–Te and Tl–As–Te // Proceedings of XIII^th International Symposium on Non-Oxide Glasses and New Optical Classes. – Pardubice, Czech Republic, 2002. – P. 216 - 219.
    
12. 
    Valery A. Funtikov & Victor A. Rumiancev. The Voltamperometry of Glasses of System TlAsSe₂–TlAsTe₂ // Abstracts of Conference on Non-Crystalline Inorganic Materials, Synthesis Structure Modeling (CONCIM 2003), University of Bonn, Germany, April 8 - 12, 2003. – Bonn, 2003. – P. 123.
    
13. 
    Фунтиков В. А., Румянцев В. А., Харланова Н. В. Вольтамперо-метрическое определение элементных селена и теллура в порошко-образных отходах полупроводниковой промышленности // Тезисы докладов V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2003» с международным участием. – С.-Петербург: Бионт, 2003. – С. 355.
    
14. 
    Funtikov V. A., Rumiancev V. A. Voltamperometrical investigation of telluride glasses // Bulletin of the V. Tarasov’s Center of Chemotronics of Glass. – 2003. – №3. – P. 159 - 162.
    
15. 
    Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Вольтамперометрическое иссле-дование стекол системы Tl–As–Se–Te // Материалы международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России «Инновации в науке и образовании - 2003». – Калининград: Изд-во КГТУ, 2003. – С. 389.
    
16. 
    Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Эквивалентометрическое и вольт-амперометрическое исследование стекол системы таллий-мышьяк-селен // Актуальные проблемы современной науки: Труды V международной конференции молодых ученых и студентов. – Самара, 2004. – С. 69 - 71.
    
17. 
    Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Anodic and Cathodic Voltamperometry of Glasses of System Tl–As–Se–Te // Proceedings of the Norbert Kreidl Memorial Conference (NKMC-2004), Trenčín, Slovak Republic. Glasstech. Ber. Glass Sci. Technol. – 2004. – P. 368 -371.
    
18. 
    Бузулева О. В., Дулько О. А., Румянцев В. А., Фунтиков В. А. Вольтамперометрия селенидных стекол // Актуальные проблемы неорга-нической и аналитической химии: Межвузовский тематический сборник научных трудов. – Калининград: Изд-во РГУ им. И. Канта, 2005. – Вып.1. – С. 32 - 36.
    
19. 
    Фунтиков В. А., Бузулева О. В., Диксене А. М., Румянцев В. А. Исследование халькогенидных стекол химическими методами // Известия КГТУ, 2005. – №7. – С. 173 - 177.