Изменяющимся давлением

МЕ­ТО­ДОМ АДСОРБЦИИ С ПЕРИОДИЧЕСКИ

ИЗМЕНЯЮЩИМСЯ ДАВЛЕНИЕМ.

АЛГОРИТМ РАСЧЕТА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ

А.К.Аку­лов

Поступила в редакцию

В работе [1] предложен метод моделирования процесса адсорбции с периодически изменяющимся давлением (Pressure Swing Adsorption), согласно которому в каждом адсорбере установки разделения газов параллельно с расчетом массообменных процессов может быть определена функция изменения во времени общего давления смеси. Метод позволяет построить алгоритм расчета технологических схем произвольной сложности. Установка адсорбционного разделения газовых смесей является сложной пневматической системой, состоящей из большого числа связанных между собой элементов. Поэтому имеет смысл разделить ее на простейшие подсистемы, для каждой из которых может быть сформулирована индивидуальная математическая модель. Для решения общей задачи расчета системы требуется создать алгоритм задания начальных и граничных условий для составляющих ее моделей и их последовательного численного решения. Для построения надежного алгоритма расчета и реализации его на ЭВМ необходима строгая формализация задачи.

Под объектом вида адсорбер будем понимать неподвижный цилиндрический слой гранулированного адсорбента, ограниченный с двух сторон емкостями полного перемешивания. Эти емкости будут моделировать полости, расположенные ниже и выше решеток, между которыми расположен слой адсорбента в реальных аппаратах. Сам слой адсорбента является объектом с распределенными параметрами, для которого концентрации компонентов смеси и ее температура зависят от координаты, отсчитываемой вдоль оси цилиндрического слоя. Объемом полостей пренебрежем по сравнению с объемом адсорбента. Пренебрежем также сопротивлением решеток. В этом случае можно принять, что давление газа в полостях равно давлению газа в слое адсорбента. Полости, расположенные ниже и выше слоя адсорбента, назовем соответственно полостями X и Y. Через полости X и Y в адсорбер могут поступать или вытекать несколько газовых потоков с переменными во времени параметрами.

Объект вида ресивер представляет емкость полного перемешивания и служит для моделирования работы газовых ресиверов и других емкостей, служащих для сглаживания колебаний давления и концентраций или смешивания потоков. Кроме того, этим объектом можно моделировать, например, незаполненные адсорбентом пустоты в адсорберах.

Объект вида бесконечно емкий ресивер моделирует емкость большого объема, в которой поддерживаются постоянными все параметры газовой смеси: давление, температура и концентрации компонентов. Бесконечно емким ресивером можно моделировать, например, заводскую пневмосеть или окружающую атмосферу.

Связи служат для организации перетекания газовой смеси из объекта в объект. Выделим несколько видов связей.

Связь вида побудитель расхода моделирует работу компрессора, воздуходувки, вакуум-насоса или любого другого побудителя расхода и имеет два состояния: открыта (включен побудитель расхода) или закрыта (выключен). Связь вида клапан является моделью трубопровода, соединяющего два объекта и имеющего местное сопротивление в виде электромагнитного (или иного) клапана либо дроссельного устройства. Эта связь может иметь два состояния: открыта или закрыта. Связь вида обратный клапан моделирует трубопровод со встроенным обратным клапаном, т.е. клапаном, обеспечивающим перетекание газа только в одном направлении. Связь вида редуктор моделирует трубопровод с установленным редуктором.

Мгновенные потоки в связях определяются достаточно просто. Поток в связи вида клапан или обратный клапан, соединяющей два объекта, зависит от текущего давления смеси в объектах и определяется по известным формулам газодинамики. Поток в связи вида побудитель расхода равен производительности устройства, моделируемого этой связью. Определение парциальных давлений компонентов в связях, потоков в объекты и парциальных давлений компонентов в этих потоках является более сложной задачей.

Рассмотрим объект вида адсорбер. Изобразим его схематично вместе с прилегающими к нему связями (рис. 2).

На схеме стрелками указаны мгновенные направления материальных потоков , в связях, подходящих к полостям X и Y объекта вида адсорбер, в некоторый момент времени ( - потоки в слой адсорбента из полостей X и Y).

Рассмотрим для определенности баланс масс для полости X. Поскольку давление газовой смеси в полости X и над слоем адсорбента совпадают, в любой момент времени справедливо соотношение
(1)
где суммирование ведется отдельно по потокам, входящим в полость и выходящим из нее . Если >0, то суммарный поток газа входит в слой адсорбента, а при <0 - выходит из него. Пусть >0, тогда уравнение материального баланса по азоту имеет вид
(2)
Это уравнение записано с учетом того, что во всех выходящих из полости X связях концентрация азота одна и та же и равна его концентрации на входе в слой адсорбента. Из уравнения (2) имеем
(3)

При <0 из слоя адсорбента выходит газовая смесь с известным парциальным давлением , которое определяется при решении системы дифференциальных уравнений математической модели адсорбера. Для определения парциального давления азота в выходящих из адсорбера потоках запишем уравнение материального баланса для полости X

Отсюда имеем

Для полости Y можно записать аналогичные уравнения.

Для объекта вида ресивер суммарный поток в объект равен

Если суммарный поток положителен и направлен в объект, то парциальное давление азота на входе в объект вычисляется по формуле аналогичной (3)

Если суммарный поток отрицателен, то парциальное давление азота в любом выходящем из объекта потоке равно парциальному давлению азота в самом объекте. Последняя величина вычисляется при решении уравнений математической модели объекта.

Таким образом, в произвольный момент времени могут быть вычислены потоки во всех связях, потоки в объекты и парциальные давления азота в потоках, выходящих из объектов. Очевидно, что расчет потоков и парциальных давлений нельзя начинать с произвольно выбранного объекта, так как в формулы (3), (5) и (6) входят заранее неизвестные парциальные давления в потоках, входящих в данный объект. Следовательно, необходимо построить алгоритм последовательности расчета. Наиболее простой алгоритм получается в случае отсутствия в схеме связей вида побудитель расхода. В этом случае первым следует рассчитывать объект с максимальным давлением газовой смеси, так как в него не поступает ни один поток. Далее следует выбрать объект со вторым по величине давлением и т.д. Таким образом, расчет потоков и парциальных давлений в связях и объектах ведется в порядке убывания давления газовой смеси в объектах. Наличие связей вида побудитель расхода усложняет алгоритм расчета. В некоторых случаях приходится прибегать к методу последовательных приближений.

После того как определены потоки в объекты и парциальные давления азота в них и, следовательно, граничные условия, можно приступать к расчету процессов в самих объектах. Таким образом, примерный алгоритм расчета технологической схемы в произвольный момент времени заключается в следующем:

1. Расчет потоков в связях.

2. Определение последовательности расчета объектов.

3. Расчет парциальных давлений и потоков в объекты и парциальных давлений компонентов в связях.

4. Численный расчет дифференциальных уравнений, описывающих процессы в объектах, для одного временного шага.

Далее производят следующий шаг по времени и расчет по приведенной схеме повторяют. После окончания расчета текущей стадии определяют новые состояния связей, которые могут измениться, например, вследствие включения или выключения некоторых клапанов, и производят расчет следующей стадии. Таким образом, алгоритм расчета процесса на разных стадиях не зависит от их типа и является универсальным. После завершения первого цикла рассчитывают второй и так далее до выхода установки на стационарно-циклический режим, при котором распределения концентраций и температур по длине слоя адсорбента в конце i-й и (i+1)-й стадий совпадают.

На основе предложенного алгоритма разработана программа расчета на персональном компьютере установок разделения бинарных газовых смесей с произвольными технологическими схемами. Программа позволяет проводить не только прямые поверочные расчеты, но и определять константы математических моделей по экспериментальным данным, подбирать оптимальные значения конструктивных и технологических параметров. Опыт показал, что скорость численного расчета существенно зависит от типа математической модели адсорбера. Особенно малые скорости расчета наблюдаются при использовании неравновесной модели. Нами разработан способ, согласно которому неравновесная модель заменяется на равновесную за счет определенным образом модернизированной длины ячейки полного перемешивания. Предположим, что в некотором конкретном процессе разделения газовой смеси скорость повышения давления невелика, так что можно пренебречь эффектом “запирания” менее сорбируемого компонента в гранулах адсорбента [2], возникающим при слишком большом значении этой величины. Тогда стадией, на которой наиболее сильно должна сказываться кинетика процесса разделения, является адсорбция. При адсорбции происходит поглощение более сорбируемого компонента и перемещение менее сорбируемого компонента в замыкающие слои адсорбента, откуда он вытесняется наступающим фронтом адсорбции более сорбируемого компонента. Примем допущение, что суммарное размывание фронта адсорбции можно представить в виде суммы составляющих и , отвечающих за его размывание за счет продольного перемешивания и внутридиффузионной кинетики. В этом случае действие обоих факторов можно учесть в одном из них. Удобно в качестве основного фактора принять продольное перемешивание. Это связано с тем, что конечноразностным аналогом равновесной модели с продольным перемешиванием является ячеечная модель, которая была использована при построении алгоритмов численных расчетов установок разделения газов. Для определения эффективной длины ячейки полного перемешивания , учитывающей внутридиффузионную кинетику, воспользуемся аналитическими решениями задачи о вытеснении менее сорбируемого компонента более сорбируемым при постоянном общем давлении смеси [3]. По аналогии с [4] имеем

где

где y₁, y₂ - содержание более сорбируемого компонента у основания и в вершине адсорбционного фронта. Обычно принимают y₁=0.05, y₂=0.95. Содержание более сорбируемого компонента y и относительная линейная скорость =v/v_M связаны дифференциальным уравнением

Таким образом, вместо неравновесной модели для расчета используется равновесная, но с длиной ячейки полного перемешивания, вычисляемой по формуле (7). В практических расчетах мы применяли следующий алгоритм. Перед началом расчета первого цикла эффективную длину ячейки вычисляли для некоторой условной и заранее заданной скорости потока. После того как рассчитан первый цикл, определяли среднюю скорость потока на стадии адсорбции и по ней вычисляли новое значение длины ячейки полного перемешивания. Эту процедуру повторяли после окончания расчета каждого последующего цикла. Предложенную модель будем называть равновесной моделью с пересчетом длины ячейки.

Для проведения экспериментов была изготовлена лабораторная установка по технологической схеме, приведенной на рис.1. Установка состояла из двух адсорберов с внутренним диаметром 0,072 м и длиной слоя цеолита 0,530 м (I, II), четырех электромагнитных клапанов (1-4), воздушного ресивера (IV), глушителя шума (V), дроссельного устройства со сменными диафрагмами с отверстиями различных диаметров (6), обратных клапанов (7,8), крана тонкой регулировки (9). Адсорберы были заполнены цилиндрическими гранулами цеолита NaX с диаметром основания d_g=10^-3 м, изготовленными в ТамбовНИХИ. Для нагнетания сжатого воздуха использовали мембранный компрессор с производительностью при нормальных условиях 100 л/мин.

Регенерацию цеолита проводили в специально изготовленной печи, в которой поддерживали температуру 350 - 400⁰С, при постоянной продувке осушенным воздухом в течение 5 ч. Воздух осушали в слое предварительно регенерированного цеолита. Сразу после окончания регенерации цеолит в горячем виде помещали в рабочие адсорберы.

Процесс разделения воздуха организовывали по основной схеме с повышением давления как частью кислородообогащенного газа, так и исходным воздухом. Электромагнитными клапанами 1-4 управляли с помощью электронного блока управления. Ниже приведена циклограмма их переключения.

Клапан	Стадии
	1	2	3	4
1	открыт	открыт	закрыт	закрыт
2	закрыт	закрыт	открыт	открыт
3	закрыт	закрыт	открыт	закрыт
4	открыт	закрыт	закрыт	закрыт

Время цикла для всех опытов принимали равным 20 с. Промежуток включения клапанов 3 и 4 - 5 с.

Работу установки удобно анализировать, рассматривая диаграмму изменения давления в адсорберах (рис.3). На первой стадии открывается клапан 1, и в адсорбере I происходит повышение давления до рабочего значения за счет подачи воздуха от компрессора. В это же время во втором адсорбере осуществляется сброс давления с помощью клапана 4 и выпуска газовой смеси в атмосферу. Параллельно через дроссельное устройство проводится и его обратная продувка частью кислорода, продуцируемого первым адсорбером. Продувка начинается примерно через одну секунду после начала первой стадии с момента, когда давление газа в первом адсорбере превышает давление во втором. Таким образом, стадии сброса давления и обратной продувки совмещены. На второй стадии клапан 4 закрыт, и давление во втором адсорбере повышается до промежуточного значения кислородообогащенным газом, поступающим в него через дроссельное устройство. На третьей и четвертой стадиях адсорберы обмениваются своими функциями. Описанная последовательность стадий повторяется для каждого последующего цикла.

При проведении экспериментов измеряли зависимость концентрации кислорода в продукционном газе от производительности установки (12 - 16 точек) и временную зависимость давления смеси в одном из адсорберов. Концентрацию кислорода измеряли газоанализатором Циркон-М, а производительность - с помощью газового счетчика ГСБ-400. Было проведено шесть серий экспериментов. При переходе от серии к серии варьировали величиной проходного сечения дроссельного устройства.

Для определения площади проходного сечения дроссельного устройства, его продували кислородом и измеряли перепад давления и объемную скорость кислорода. Число опытов равнялось 10, причем давление на входе в дроссельное устройство варьировали в пределах от атмосферного до максимального в экспериментах по разделению воздуха. Площадь сечения находили по формулам для сверхкритического или докритического режима течения газа через диафрагму, при этом вводили поправку на истинное значение атмосферного давления и температуру дистиллированной воды в газовом счетчике. По расчету средний диаметр отверстия в диафрагме для серий 1, 2 и 3 составил, соответственно, 0.64410^-3, 1.0610^-3 и 1.6010^-3 м. Прямое измерение диаметра отверстий в диафрагмах с помощью микроскопа привело примерно к таким же значениям, по-видимому основное сопротивление прохождению кислорода в опытах по продувке дроссельного устройства было сосредоточено именно в диафрагме.

Во время эксперимента варьировали площадь сечения дроссельного устройства 6 (рис.1) (разные серии) и вентиля тонкой регулировки 9 (разная производительность установки). Необходимо было также задать площадь сечения остальных линий связи. Сопротивление трактов от адсорберов до газового счетчика определялось сечением вентиля 9, поэтому сопротивлением обратных клапанов пренебрегали. Эффективное сечение линии связи, содержавшей клапан 3 (или 4) подобрали по экспериментальной кривой зависимости давления в адсорбере от времени на стадии его сброса. Эта величина оказалась равна d₃=4.1010^-3 м. По аналогичной кривой на стадии повышения давления определили сечение линий связи от кислородного ресивера до адсорберов (d₁=4.010^-3 м) и уточнили производительность компрессора, которая составила 93.6 л/мин (при нормальных условиях).

Для обработки экспериментальных данных с целью поиска констант математической модели были выбраны три наиболее характерные серии: 1, 2 и 3 (таблица). В целях сокращения длительности расчетов для каждой серии были выбраны по три опытные точки. По девяти точкам проводили поиск двух констант: длины ячейки полного перемешивания h и эффективного коэффициента внутренней взаимодиффузии D. Максимальное давление на стадии адсорбции не превышало двух избыточных атмосфер. Оценочные расчеты показали, что исследуемый процесс близок к изотермическому. Было также установлено, что использование неравновесной модели нереально ввиду чрезвычайно больших затрат машинного времени. Поэтому для поиска констант использовали равновесную изотермическую модель с пересчетом длины ячейки. Время поиска констант на компьютере IBM PC AT 486/DX4/100 составило 8 ч. Значения констант оказались следующими: h=2.1210^-3 м, D=0.26010^-6 м²/с. Среднеквадратичная погрешность расчетных и экспериментально найденных значений концентрации кислорода составила 1,66%. Отношение h/d_g порядка единицы, что соответствовало физическим представлениям о природе продольного перемешивания. То, что в некоторых случаях h/d_g может превышать единицу, отмечали и другие исследователи [5,6]. Этот факт может быть объяснен влиянием внешнедиффузионной кинетики, контролирующей скорость доставки вещества к поверхности гранул из ядра потока.

На рис.4 представлены экспериментальные данные и расчетные кривые зависимости концентрации кислорода в продукционном потоке от производительности установки C(Q) для серий 1, 2 и 3 (таблица). С учетом того, что для обработки данных использовали приближенную модель, в которой внутридиффузионная кинетика учитывается косвенным образом, совпадение теории и опыта можно считать удовлетворительным. В таблице проведено сравнение расчетных и экспериментально полученных концентраций кислорода в точках, которые использовали для поиска констант. Здесь же приведены значения средней линейной скорости потока на стадии адсорбции и соответствующие этим скоростям n, которые использовали при расчете, для каждой опытной точки. Из таблицы видно, что опытные данные охватывают достаточно широкий диапазон линейных скоростей.

Оценим влияние внутридиффузионной кинетики на эффективность процесса разделения. В модели с пересчетом эффективную длину ячейки полного перемешивания вычисляли по формуле h_ef=h+h_i. Здесь h - часть общей длины ячейки, отвечающая за продольное перемешивание, h_i - часть общей длины ячейки, отвечающая за внутридиффузионную кинетику. Расчетным путем получено, что для v=0,0137 м/с h_i =3,710^-3 м, а для v=0,0759 м/с h_i=22,110^-3 м. Поскольку h=2,1210^-3 м, то можно констатировать, что для серии 1 (таблица) влияние продольного перемешивания и внутридиффузионной кинетики на эффективность процесса разделения приблизительно эквивалентно, а для серии 2 и, особенно, для серии 3 относительная доля вклада смещается в сторону внутридиффузионной кинетики.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

 - сум­мар­ная по­роз­ность слоя, вклю­чаю­щая меж­гра­нуль­ное про­стран­ст­во и все ви­ды пор, м³/м³;

_p - доля всех видов пор в объеме слоя, м³/м³;

=(+Г₂)/(+Г₁) - коэффициент разделения;

=(_p+Г₂)/(_p+Г₁) - коэффициент разделения;

=v/v_M - относительная линейная скорость потока смеси в расчете на полное сечение слоя адсорбента.

ЛИТЕРАТУРА
1. Акулов А.К. Процессы разделения газовых смесей методом адсорбции с периодически изменяющимся давлением. Иерархия математических моделей// Теор. основы хим. технол. 1997. Т.31.

2. Акулов А.К., Устинов Е.А. Кинетика массопереноса при адсорбционном разделении газовых смесей//Журн.прикл.химии. 1985. Т.58. N7. С.1517.

3. Акулов А.К. Кинетика и динамика адсорбционного разделения бинарной смеси газов//Журн.прикл.химии. 1988. Т.61. N7. С.1525.

4. Акулов А.К., Агабалян А.К. Динамика вытеснения кислорода азотом из слоя цеолита CaA//Журн.прикл.химии. 1988. Т.61. N7. С.1621.

5. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем// Л.: Химия, 1979.

6. Гелбин Д. Экспериментальное и теоретическое изучение динамики адсорбции углеводородов формованными цеолитами// Адсорбция в микропорах. Под ред. М.М.Дубинина и В.В.Серпинского. М.: Наука. 1983.

Подписи к ри­сун­кам к ста­тье А.К.Аку­ло­ва “Про­цес­сы раз­де­ле­ния га­зо­вых сме­сей ме­то­дом адсорбции с периодически изменяющимся давлением. Ал­го­ритм рас­че­та тех­но­ло­ги­че­ских схем”

Рис.1 Расчетная схема генератора кислорода

Тип объектов: I,II - адсорбер; IV,VI - ресивер;

III,V,VII - бесконечно емкий ресивер.

Тип связей: 1-4,6 - клапан; 5 - побудитель расхода;

7,8 - обратный клапан; 9 - редуктор.

Рис.2 Схема структуры потоков объекта вида адсорбер.

Рис.3 Диаграмма изменения давления в адсорберах I и II

в течение цикла.

Рис.4 Экспериментальные данные (точки) и расчетные кривые зависимости концентрации кислорода в продукционном потоке от производительности установки для серий 1,2 и 3.