Кислотно-основное равновесие в спиртовых растворах сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов 02. 00. 04 физическая химия

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Тверь – 2013

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров»

Научный руководитель:	Кандидат химических наук, доцент, доцент Евдокимов Андрей Николаевич
Официальные оппоненты:	Слободов Александр Арсеньевич доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» Никольский Виктор Михайлович доктор химических наук, профессор, профессор кафедры неорганической и аналитической химии ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет»
Ведущая организация:	ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Защита состоится «26» декабря 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 при ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170100, г. Тверь, ул. Володарского, 44а.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ТвГУ http://university.tversu.ru/aspirants/abstracts/

Автореферат разослан «20» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.263.02 к.х.н., доц.

М.А.Феофанова

Работа поддержана персональными грантами Правительства г. Санкт-Петербурга для аспирантов вузов (2011, 2012 гг.).

Цель работы – изучить спиртовые (гликолевые) растворы солей щелочных металлов, которые вступают в реакцию алкоголиза с образованием алкоксидов.

Задачи работы:

– исследовать спиртовые растворы сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов в условиях фазового и химического равновесия;

– применить электролитные модели растворов для описания равновесия жидкость – твердое тело в рассматриваемых системах.
Научная новизна. Получены экспериментальные данные о распределении компонентов в реакционной системе сульфид натрия – спирт (метанол, этанол, изопропанол, изобутанол, бензиловый спирт); оценена эффективность образования алкоголятов натрия и влияние различных параметров на сдвиг равновесия. Изучены также другие алкоголятгенерирующие системы: цианид калия – спирт (метанол, этиленгликоль, глицерин), ортофосфат калия (натрия) – этиленгликоль, а также пирофосфат натрия – этиленгликоль. Определена растворимость указанных солей в спиртах с учетом кислотно-основного взаимодействия. Рассчитаны концентрационные константы кислотно-основного равновесия в алкоголятгенерирующих спиртовых (гликолевых) системах. Определена растворимость средних и кислых ортофосфатов натрия и калия, а также пирофосфата натрия в нереакционных системах на основе метанола, этиленгликоля, монометилового эфира этиленгликоля (метилцеллозольва) и глицерина.

Практическая ценность. Полученные данные о растворимости, фазовых и химических равновесиях в спиртовых системах на основе сульфидов, цианидов и фосфатов могут быть использованы при разработке технологических процессов производства алкоголятов щелочных металлов. Предложен способ получения алкоксидов и безводного гидросульфида натрия из сульфида натрия и спиртов.

Положения, выносимые на защиту:

— результаты экспериментального изучения фазового и химического равновесий в реакциях алкоголиза сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов.

— результаты расчёта растворимости компонентов алкоголятгенерирующих систем с помощью электролитных моделей NRTL, UNIQUAC, LIQUAC и UNIFAC.

— способ получения алкоксидов и безводного гидросульфида натрия из сульфида.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы задачи, дана общая характеристика работы, включая научную новизну и практическую значимость результатов.

Первая глава (литературный обзор) посвящена свойствам спиртовых растворов солей и гидроксидов щелочных металлов; способам получения алкоксидов щелочных металлов; электролитным моделям растворов, применяемым для описания фазовых и химических равновесий в органических и водно-органических солевых системах.

Во второй главе приведены сведения о реактивах и методах анализа компонентов изучаемых систем.

Третья глава представляет собой обсуждение экспериментальных данных.
1. Распределение компонентов системы сульфид натрия – спирт

в условиях фазового и химического равновесия
Компонентный состав системы сульфид натрия – метанол, в которой образуется алкоголят по реакции:
Na₂S + ROH ↔ RONa + NaHS (1)
где: R – Me, Et, i-Pr, i-Bu, Bz.
определялся как в жидкой, так и в твердой фазе. После непрерывного перемешивания безводного сульфида натрия в абсолютном метаноле в течение 6 ч (время перемешивания было определено в предварительных экспериментах) в термостатируемой ячейке при заданной температуре, суспензию пропускали через фильтр с пористой пластинкой. Отделенную твердую фазу обрабатывали водой и содержание гидросульфида и сульфида натрия определяли йодометрическим титрованием, а в жидкой фазе после экстракции бензолом и его отгонки образующийся метилат натрия определяли ацидометрическим титрованием (после гидролиза водой), то есть по количеству гидроксида натрия. В предварительных опытах титриметрический анализ показал отсутствие алкоголята в твердой фазе. Определены количества растворенного сульфида и гидросульфида натрия в зависимости от модуля, то есть от соотношения сульфид натрия/метанол, при различных температурах.

Установлено, что до мольного соотношения более 0,008 концентрация растворимого сульфида уменьшается. До достижения этого значения происходит рост концентрации образующегося растворенного гидросульфида. Как было показано выше, в твердой фазе гетерогенной системы сульфид натрия – метанол обнаружены два компонента – сульфид и гидросульфид натрия, причем количество последнего составляет более 98% от всего количества, образующегося в реакции алкоголиза. Такое распределение гидросульфида между твердой и жидкой фазами способствует сдвигу равновесия реакции алкоголиза в сторону продуктов согласно принципу Ле Шателье. Это подтверждает температурная зависимость концентраций компонентов систем сульфид натрия – спирт: при повышении температуры концентрация растворенного сульфида увеличивается, а алкоголята и гидросульфида – уменьшается (таблица 1). Повторю, что при низких значениях соотношения сульфид натрия/метанол накопление метилата натрия происходит в незначительных количествах, так как образующийся гидросульфид натрия остается в растворе и взаимодействует с метилатом, сдвигая равновесие реакции алкоголиза влево. Далее образование метилата становится более эффективным и идет по прямопропорциональной зависимости от количества добавленного сульфида натрия.

Дальнейшие добавки сульфида натрия мало влияют на равновесие, и накопление метилата натрия в системе практически прекращается. Если полученные результаты по растворимости сульфида натрия в метаноле сравнивать с данными из литературы, то из таблицы 1 видно, что игнорирование реакции алкоголиза приводит к завышенным результатам.
Таблица 1
Растворимость Na₂S в спиртах с учетом реакции алкоголиза при 25°С/35°С

Концентрации компонентов, г/100 г спирта			Литературные данные о растворимости Na2S, г/100 г спирта (при 20°С)
Na2S	NaHS	RONa
метанол
5,13/18,96	0,901/0,182	14,74/5,11	20,16
этанол
3,12/12,65	0,494/0,142	8,04/2,75	11,15
изопропанол
1,79/5,16	0,411/0,197	3,14/1,25	4,24
изобутанол
1,14/3,55	0,354/0,140	2,48/1,07	3,02
бензиловый спирт
1,24/4,63	0,263/0,122	2,69/1,44	3,41

Действительно, суммарное количество растворенных сульфида, гидросульфида и алкоголята натрия составляет ≈20 г, что близко к литературным данным по растворимости сульфида натрия в метаноле. Распределение компонентов по фазам в реакции алкоголиза сульфида натрия с другими спиртами приведено в таблице 1. Подтверждены те же закономерности, что и для метанолиза сульфида натрия.

Строение и состав образующихся алкоголятов доказаны методом ИК-спектроскопии и элементным анализом. Перед анализом образцы алкоголятов очищали перекристаллизацией, далее сушили в вакууме в течение 16 ч при температуре 30°С. В ИК-спектре присутствуют сигналы в области 3000, 1450 и 1050 см^-1. Первые два сигнала обусловлены наличием С-Н связей, а сигнал в области 1050 см^-1 характерен для С-О связи. Сигналы в области 3500 и 1600 см^-1 не обнаружены, что свидетельствует об отсутствии OH-групп. Это доказывает, что в составе образцов нет спиртов и сольватированных алкоголятов. Тем не менее, с течением времени, при хранении на открытом воздухе, было обнаружено, что образцы алкоголятов поглощают влагу, о чем свидетельствует появление и увеличение интенсивности сигнала в области 3500 см^-1. Сигнал С-О связи в метилате натрия соответствует 1070 и 1088 см^-1, что свидетельствует о заметной разнице со связью С-О в метаноле, которой соответствует пик 1032 см^-1.

Похожая ситуация наблюдается для С-О связи этилата натрия и их исходных спиртов. При замене атома водорода в ОН-группе спирта на ион натрия в алкоксиде, в ИК-спектре алкоголятов виден сильный сдвиг сигнала С-О связи.

Данные элементного анализа полученных алкоголятов показывают хорошее соответствие с расчетными величинами (таблица 2).
Таблица 2
Элементный анализ соединений натрия

Рис. Установка для получения алкоголятов и гидросульфида натрия

В результате многократного повторения этого цикла в колонке накапливался гидросульфид натрия, а в колбе – концентрированный раствор алкоголята с примесью сульфида. Алкоголят может быть выделен в виде твердого препарата путем отгонки спирта. (В процессе отгонки спирта, в первую очередь, кристаллизуется сульфид натрия, который может быть отделен). Таким образом, данный способ позволяет получать алкоголяты и гидросульфиды щелочных металлов. Оба соединения широко используются в органическом синтезе.

Оценка эффективности образования алкоголятов в системе Na₂S – спирт в условиях циркуляции спирта представлена в таблице 3. Из этих данных следует, что, например, эффективность образования метилата натрия может достигать 86%, а бензилата натрия – 87% от теоретически возможного. Выход других алкоголятов натрия значительно ниже из-за уменьшения кислотных свойств спиртов.

Эффективность образования алкоголятов натрия в установке

2KCN + HOCH₂CH₂OH ↔ KOCH₂CH₂OK + 2HCN (5)

3KCN + HOCH₂CH(OH)CH₂OH ↔ KOCH₂CH(OK)CH₂OK + 3HCN (6)
С увеличением температуры концентрация алкоголята увеличивается, в отличие от предыдущей системы, за счет выделения циановодорода. Полученные данные о распределении компонентов системы приведены в таблице 4. При сравнении результатов об алкоголизе цианида калия с литературными данными о его растворимости в метаноле и глицерине можно сделать вывод, что суммарная масса образующегося алкоголята и растворенного цианида калия примерно равна массе «растворенного» цианида без учета реакции. Систему анализировали после 10 ч перемешивания, далее отгоняли растворитель, экстрагировали бензолом и после отгонки бензола остаток исследовали ацидометрическим титрованием, определяя концентрацию алкоголята в форме гидроксида калия (после гидролиза). После экстракции бензолом остаток представлял собой цианид калия, что было подтверждено положительной пробой с пикриновой кислотой.
Таблица 4
Содержание компонентов в жидкой фазе, г/100 г (при t,°C)

Спирт	KCN	ROK	Литературные данные о растворимости КСN, г/100 г
метанол	1,32 (19,5) 2,01 (35)	3,41 (19,5) 4,12 (35)	4,67 (19,5)
этиленгликоль	2,14 (20) 3,04 (35)	6,85 (20) 7,55 (35)	-
глицерин	5,76 (15,5) 6,95 (35)	19,73 (15,5) 22,14 (35)	24,20 (15,5)

3. Алкоголиз ортофосфатов калия и натрия
В системах на основе средних ортофосфатов калия и натрия также имеется кислотно-основное равновесие с образованием моноэтиленгликолятов щелочных металлов:
M₃PO₄ + HOCH₂CH₂OH ↔ MOCH₂CH₂OH + M₂HPO₄ (7)
где: M – Na, K.
Отсутствие взаимодействия моно- и дигидроортофосфатов калия и натрия с этиленгликолем:
M₂HPO₄ + HOCH₂CH₂OH ≠ MH₂PO₄ + MOCH₂CH₂OH (8)

MH₂PO₄ + HOCH₂CH₂OH ≠ H₃PO₄ + MOCH₂CH₂OH (9)

Образующийся по реакции (7) гидроортофосфат щелочного металла обладает низкой растворимостью в этиленгликоле, что является движущей силой реакции алкоголиза ортофосфатов. Экспериментальные данные по распределению компонентов в этиленгликолевых растворах ортофосфатов калия и натрия представлены в таблице 6.

натрия этиленгликолем

Анализ реакционной массы осуществляли следующим образом: после 10 ч перемешивания ортофосфата в этиленгликоле, жидкую и твердую фазу разделяли. Твердую фазу обрабатывали водой и содержание гидроортофосфата и исходного фосфата определяли ацидометрическим титрованием. Из жидкой фазы после отгонки этиленгликоля, алкоголяты экстрагировали бензолом, далее растворитель отгоняли, и остаток обрабатывали водой. Содержание алкоголятов рассчитывали по данным ацидометрического титрования.

1. 
   Неорганическая соль должна быть образована сильным основанием и слабой кислотой.
   
2. 
   Соль должна быть «растворима» в спирте (более 2 г/100 г спирта).
   
3. 
   В результате алкоголиза должны образовываться помимо алкоголятов либо соответствующие кислые малорастворимые соли, либо жидкие или газообразные (летучие) вещества.
   

Под эту классификацию также попадают карбонаты, гидроксиды и некоторые другие соединения щелочных металлов (металлоорганические соединения, ацетилениды, амиды, гидриды, нитриды и азиды), для которых известна реакция со спиртами с образованием алкоголятов. Алкоголиз указанных соединений может быть представлен обратимой реакцией:

где: М – щелочной металл; Х – CO₃, S, CN, OH, PO₄, CC(Н), NH₂, NR₂, H, N₃, N, R; R – алкил; n = 1-3; ROH – спирты, диолы, глицерин.

сульфида натрия

Спирт	Кс при t, °C
	25	35
метанол	0,54	0,22
этанол	0,41	0,16
изопропанол	0,32	0,11
изобутанол	0,28	0,07
бензиловый спирт	0,34	0,23

Концентрационные константы равновесия алкоголиза других солей приведены в таблице 10. В отличие от константы равновесия реакции алкоголиза сульфида натрия с ростом температуры константа равновесия алкоголиза цианида калия увеличивается, так как происходит более полное выделение образующегося циановодорода (таблица 10).

солей щелочных металлов

В наиболее простой (с точки зрения расчетов) из всех электролитных моделях – модели NRTL, для нереакционных систем использованы энергетические параметры вида «спирт – соль»; для алкоголятгенерирующих систем типы параметров «спирт – электролит» приведены в таблице 11. Факторы неопределенности (α_ij) были выбраны равными 0,1 для спиртовых систем и 0,3 – для гликолевых и глицериновых систем.

В электролитных моделях UNIQUAC и LIQUAC были использованы параметры типа ион-ион и ион-растворитель, а модели UNIFAC – ион-ион и ион-(под)группа. Помимо использования групп и подгрупп – основного отличия модели UNIFAC от моделей UNIQUAC и LIQUAC, другим отличием модели UNIQUAC от UNIFAC является использование параметра δ_ij,m.
Таблица 11
Типы взаимодействий компонентов в реакционных системах для

электролитной модели NRTL

В электролитных моделях UNIQUAC, LIQUAC и UNIFAC использованные ионные компоненты одинаковы: S^2-, (RO^n-)_n, HS^-, Na⁺, K⁺, H⁺, CN^-, PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, P₂O₇^4-, H₂P₂O₇^2-.

В модели UNIFAC для реакционных и нереакционных систем использованные группы и подгруппы атомов представлены в таблице 12, а в модели UNIQUAC применены параметры для спиртов, метилцеллозольва, этиленгликоля и глицерина.

Как видно из таблицы 13, модели UNIQUAC/UNIFAC удовлетворительно описывают равновесие жидкость – твердое тело в нереакционных системах. Модель LIQUAC показала минимальные абсолютные отклонения в расчете растворимости солей в реакционных системах.

1. 
   Проведено исследование равновесного распределения компонентов в спиртовых растворах сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов с учётом кислотно-основного взаимодействия исходных веществ. Некоторые системы являются алкоголятгенерирующими. Определены концентрационные константы равновесия реакции алкоголиза указанных солей.
   
2. 
   Определена растворимость сульфида натрия в метаноле, этаноле, изопропаноле, изобутаноле и бензиловом спирте; цианида калия в метаноле, этиленгликоле и глицерине; ортофосфатов калия и натрия, а также пирофосфата натрия в этиленгликоле. Полученные данные по растворимости указанных солей учитывают их расход на реакцию со спиртом (гликолем) и существенно отличаются от известных в литературе.
   
3. 
   Предложен способ получения алкоксидов и гидросульфида натрия, основанный на многократной циркуляции алифатического спирта через слой сульфида.
   
4. 
   Установлено, что определяющую роль в механизме образования алкоголятов щелочных металлов в результате алкоголиза солей играет распределение продуктов реакции по различным фазам. Предложена классификация неорганических солей, способных вступать в реакцию алкоголиза.
   
5. 
   Определена растворимость кислых ортофосфатов натрия и калия в этиленгликоле, а также средних ортофосфатов калия и натрия в метаноле и метилцеллозольве. Установлено, что образование алкоголятов в указанных системах не происходит.
   
6. 
   Для корреляции экспериментальных данных о растворимости солей использованы электролитные модели NRTL, UNIQUAC, LIQUAC и UNIFAC. Все модели удовлетворительно описывают равновесие жидкость – твердое тело в нереакционных системах.
   

1. Полторацкий, Г.М. Алкоголиз цианида калия [Текст] / Г.М. Полторацкий, А.Н. Евдокимов, А.В. Курзин, В.С. Голикова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. – 2011. – Т. 54, №9. – С. 111–112.

2. Курзин, А.В. Растворимость ортофосфатов калия и натрия в этиленгликоле [Текст] / А.В. Курзин, А.Н. Евдокимов, В.С. Голикова, В.А. Федоров // Журн. прикл. химии. – 2012. – Т. 85, №5. – С. 842–843.
б) в международном журнале издательства ACS:

3. Kurzin, A.V. Solubility of sodium sulfide in alcohols [Text] / A.V. Kurzin, A.N. Evdokimov, V.S. Golikova, O.S. Pavlova // J. Chem. Eng. Data. – 2010. – V. 55, №9. – P. 4080–4081.

4. Голикова, В.С. Кислотно-основное равновесие в системах «соль щелочного металла – спирт (диол)» [Текст] / В.С. Голикова, А.В. Курзин, А.Н. Евдокимов, О.С. Павлова // Тез. докл. IV Всеросс. школы – конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», 17–20.11.2009 г., г. Иваново, ИХР РАН. С. 76.

5. Голикова, В.С. Алкоголиз некоторых солей щелочных металлов – перспективный способ получения алкоголятов [Текст] / В.С. Голикова, А.В. Курзин, О.С. Павлова, А.Н. Евдокимов // Материалы Всеросс. науч. конф. молодых ученых «Наука, технологии, инновации», 4–5.12.2009 г., г. Новосибирск, НГТУ. (ч. 2, С. 288–289).

6. Голикова, В.С. Использование электролитных моделей NRTL и UNIQUAC для описания фазовых равновесий в реакциях алкоголиза фосфатов и сульфидов щелочных металлов [Текст] / В.С. Голикова, А.В. Курзин, А.Н. Евдокимов // Материалы Всеросс. науч. конф. молодых ученых «Наука, технологии, инновации», 3–5.12.2010 г., г. Новосибирск, НГТУ. (ч. 1, С. 284–285).