Определение валентных состояний атомов в рамках остовно-электронной концепции строения минералов и других твердых тел

1.2.2. Определение валентных состояний атомов в рамках остовно-электронной концепции строения минералов и других твердых тел

Из этой таблицы следует, что Полинг, будучи апологетом классической теории валентности, постулирует неизменность, сохранение валентности обоих компонентов соединений при переходе от молекул к кристаллам (трехвалентость азота, двухвалентность кислорода). Филипс же, оперируя соответствующими спектроскопическими данными, доказывает пятивалентность азота в кристалле BN и шестивалентность кислорода в кристалле ВеО. Таким образом, даже у крупнейших ученых нет единого мнения по обсуждаемой проблеме.

Естественно, возникает вопрос: какова же фактическая валентность неметаллов в таких, например, кристаллах, как NaCl, MgO, ВеО, Al₂O₃, SiO₂? В большинстве современных учебников по структурной химии, кристаллохимии и минералогии (Бокий, 1971; Урусов, 1975; Уэллс, 1987, 1988; Marfunin, 1994), к сожалению, нет ответа на этот вопрос. Имеющиеся же в литературе соответствующие данные скудны и противоречивы. Так, одна из альтернатив (выше упомянутая в связи с дискуссией Полинг-Филлипс) решения данного вопроса утверждает сохранение валентностей атомов при переходе от молекулы к кристаллу. Например, С. С. Бацанов, ссылаясь на Л. Полинга, пишет (Бацанов, 2000, с. 275): «в кристалле, например, NaCl может существовать только одна нормальная химическая связь Na-Cl, а с остальными лигандами атом натрия может взаимодействовать только электростатическим способом». Понятно, что эта ситуация соответствует одновалентному состоянию хлора в кристалле и остовно-электронной формуле [Na⁺](0,33e^-)₆[Cl⁺]. Итак, согласно этому подходу, на формульную единицу кристалла NaCl приходится одна (0,33e^-x6 = 2e^-) делокализованная двухэлектронная связь Na-Cl. Другой подход, наиболее последовательно отстаиваемый Сандерсэном соответствующими энергетическими расчетами (Sanderson, 1983), предполагает, что на формульную единицу кристалла NaCl (как и многих других галоидов щелочных металлов) приходится 4 двухэлектронных делокализованных связи Na-Cl, что можно отразить в виде следующей остовно-электронной формулы [Na⁺](1,33e^-)₆[Cl⁷⁺] с семивалентным хлором. Таким образом, имеются явно противоречащие друг другу точки зрения по вопросу о валентности хлора в кристалле NaCl, и целесообразность обсуждения данного вопроса очевидна.

Первая систематическая попытка его решения была предпринята в рамках остовно-электронной концепции строения минералов (Минералогический справочник, 1985; Зуев, 1990). Однако в указанных и других предыдущих работах (Сюше, 1969; Тимесков, 1969; Макаров, 1981; Семенов, 2001) выбор тех или иных валентных состояний (зарядов атомных остовов) неметаллов в кристаллах зачастую был сделан довольно формально (произвольно) без надлежащего энергетического обоснования. В частности, в моделях конституции минералов по Тимескову принимаются максимально возможные (групповые) валентные состояния неметаллов согласно их положению в той или иной группе Периодической системы. В работах Семенова оценка валентности (заряда остова) кислорода в простых и сложных кристаллических оксидах принимается из расчета, чтобы электронные заряды межатомных связей имели целочисленные (кратные заряду электрона) значения, что представляется довольно искусственным приемом. Цель данного раздела - внести соответствующие уточнения, касающиеся истинных валентностей атомов в минералах по сравнению с нашими предыдущими данными (Зуев, 1990).

Как оказалось, озаглавленная проблема вполне успешно решается при использовании параметров энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов в рассматриваемых кристаллических соединениях при оценке их твердости. Для этого достаточно обратиться к результатам расчетов по следующим формулам (Зуев, 2002; см. также формулы (1.17-1.19) в предыдущем разделе):

W = ΣI_n + E_α; W_v = (W/M)ρ; Н_М = 3,5W_v, (1.20)

в которых W - энергия сцепления атомных остовов и связующих электронов (МДж/моль); ΣI_n - сумма потенциалов ионизации атомов или энергия образования атомных остовов из свободных нейтральных атомов (МДж/моль)[2]; E_α - энергия атомизации (энергия сцепления атомов) соединения (МДж/моль); W_v - удельная объемная энергия сцепления атомных остовов и связующих электронов соединения (МДж/см³); M - его молекулярный вес (г/моль); ρ - плотность (г/см³); Н_М - относительная твердость по 15-балльной минералогической шкале.

В качестве примеров рассмотрим ряд простых и сложных кристаллических соединений из различных классов: ковалентных, ионно-ковалентных, металлических и ионно-ковалентно-металлических.

В кристалле алмаза - типичного ковалентного соединения четырехвалентный углерод в состоянии 2sp³-гибридизации образует двухэлектронные связи С-С. Поэтому единственным вариантом строения алмаза будет остовно-электронная модель (Зуев, 1990) - |[C⁴⁺](2e^-)₄[C⁴⁺]| По формулам (1.20) W = I₁ + I₂ + I₃ + I₄ + E_α = 1,086 + 2,352 + 4,62 + 6,222 + 0,714 = 14,99 МДж/моль[3], W_v = (14,99/12,01)x3,52 = 4,39 МДж/см3, Н_М = 3,5x4,39 = 15,4, что соответствует справочным данным (Поваренных, 1963).

Второй пример - ионный, а, точнее, ковалентно-ионный кристалл виллиомита NaF, обладающий кубической координационной структурой (типа NaCl) с октаэдрической координацией атомов. В силу его диамагнетизма для кристалла NaF имеет смысл рассмотреть 4 варианта электронного строения с нечетной меняющейся валентностью фтора: 1, 3, 5 и 7. Из таблицы 1.15 следует однозначный выбор в пользу второго варианта с остовами [Na⁺] и [F³⁺], поскольку в том случае расчетная твердость кристалла NaF почти в точности равна экспериментальной. Аналогичный результат получается для флюорита в случае принятия для него модели с остовами [Ca²⁺] и [F³⁺] и одноэлектронными связями Ca-F (таблица 1.16). Для селлаита MgF₂ совпадение расчетной и экспериментальной твердости (4,5) получается в случае принятия остовов [Mg²⁺] и [F³⁺]. Расчетная твердость кристалла LiF (структура типа NaCl) в предположении остовного состава

Таблица 1.15

Варианты остовно-электронного строения кристалла NaF (виллиомита) в сопоставлении с расчетной твердостью (справочная твердость 3)

Варианты остовов	Заряд связи q(Na-F), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Na+][F+]	0,33	2,94	0,20	0,7
[Na+][F3+]	0,67	12,36	0,82	2,9
[Na+][F5+]	1,0	31,79	2,12	7,4
[Na+][F7+]	1,33	65,27	4,35	≥15

Таблица 1.16

Варианты остовно-электронных моделей флюорита CaF₂ в
сопоставлении с расчетной твердостью (справочная твердость 4)

Варианты остовов	Заряд связи q(Ca-F), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Ca2+][F+]2	0,5	6,67	0,27	1,0
[Ca2+][F3+]2	1,0	25,51	1,04	3,6
[Ca2+][F5+]2	1,5	64,37	2,62	9,2
[Ca2+][F7+]2	2,0	131,33	5,35	>15

 

[Li⁺][F³⁺]оказалась равной 4,4 в согласии со справочной твердостью (4,5) по данным (Акустические кристаллы, 1982). Для обладающего структурой типа кварца кристалла BeF₂ близость расчетной и экспериментальной твердости (4-4,5) имеет место в случае принятия в этом кристалле остовов [Be²⁺] и [F³⁺].

Для сложных кристаллических фторидов, например, криолитионита Na₃Al₂Li₃F₁₂ в предположении остовного состава [Na⁺]₃[Al³⁺]₂x[Li⁺]₃[F³⁺]₁₂ получаются следующие данные: W = 155,68 МДж/моль, W_v = 1,15 МДж/см³ и Н_М = 4 (экспериментальная твердость по разным источникам от 3 до 5). Таким образом, в кристаллических фторидах, по всей вероятности, реализуются остовы [F³⁺].

Следует подчеркнуть один важный момент. Неметаллы могут участвовать в соединениях как в виде полных атомных остовов с зарядами, соответствующими номеру группы Периодической системы, так и в виде атомных остовов с неподеленными электронами. Последнее относится, в первую очередь, к высокоэлектроотрицательным неметаллам (O, F и др.), остовы которых способны прочно удерживать свои внутренние потенциально валентные электроны. В рассмотренных фторидах эту ситуацию можно представить в виде полного заряда остова с двумя неподеленными парами электронов - [(F⁷⁺)4e^-] = [F³⁺].

По данным таблицы 1.17 для кристалла галита NaCl делается выбор в пользу остовно-электронной модели с остовами [Na⁺][Cl⁵⁺] и одноэлектронными связями Na-Cl. Аналогичным образом - по соответствию расчетной и экспериментальной твердости - доказывается, что в строении других кристаллических хлоридов принимают участие

Таблица 1.17

Варианты остовно-электронных моделей галита NaCl в сопоставлении с расчетной твердостью (экспериментальная твердость 1,6-2,5)

Варианты остовов	Заряд связи q(Na-Cl), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Na+][Cl+]	0,33	2,39	0,09	0,3
[Na+][Cl3+]	0,67	8,51	0,31	1,1
[Na+][Cl5+]	1,0	20,21	0,75	2,6
[Na+][Cl7+]	1,33	40,59	1,5	5,2

 

именно остовы [Cl⁵⁺]. Так, если принять для гидрофилита CaCl₂ остовы [Ca²⁺] и [Cl⁵⁺], то расчеты дают W = 41,09 МДж/моль, W_v = 0,82 МДж/см³ и Н_М = 2,9 (экспериментальная твердость равна 3).

Таким образом, в отличие от фторидов, в кристаллических хлоридах могут иметь место более высоко зарядные остовы хлора (например, с одной неподеленной парой электронов - [(Cl⁷⁺)2e^-] = [Cl⁵⁺]). Различие в зарядах остовов фтора и хлора в кристаллических соединениях естественным образом объясняется значительным различием электроотрицательностей атомов (F - 4, Cl - 3), благодаря чему более электроотрицательный остов [F⁷⁺] способен удерживать две неподеленные пары электронов, а менее элетроотрицательный остов [Cl⁷⁺] - одну неподеленную пару электронов.

Следует оговориться, что тенденция реализации остовов [Cl⁵⁺] в кристаллических хлоридах справедлива, строго говоря, лишь для координационных соединений с высокими КЧ(Cl), поэтому ее не следует абсолютизировать. В частности, в кристалле AlCl₃, обладающим слоистой структурой с октаэдрической координацией алюминия и двойной уголковой хлора, реализуются, по всей вероятности, остовы [Cl³⁺]. Соответствующая остовно-электронная формула с двухэлектронными связями Al-Cl будет [Al³⁺](2e^-)₆[Cl³⁺]₃, для которой расчеты дают W = 28,66 МДж/моль, W_m = 0,215 МДж/г и максимальную частоту колебания атомов по ниже приведенной формуле (1.21) v_m = 7 ТГц в согласии со справочными данными (Мамыров, 1991).

Далее рассмотрим координационные кристаллические оксиды различных валентных типов М₂О, МО и МО₂. По данным таблицы 1.18 обладающий структурой типа антифлюорита кристалл Na₂O построен из остовов [Na⁺] и [O⁴⁺], поскольку его экспериментальная относительная твердость близка к 2,5. Аналогичным образом для кристалла периклаза MgO (экспериментальная твердость которого около 6) из трех теоретически возможных принимается остовно-электронная модель с остовами [Mg²⁺] и [O⁴⁺] и одноэлектронными связями Mg-O (таблица 1.19)[4], а для кристалла кварца SiO₂ (экспериментальная твердость которого около 7) делается выбор в пользу остовно-электронной модели с остовами [Si⁴⁺] и [O⁴⁺] и трехэлектронными (полуторного порядка) связями Si-O (таблица 1.20).

 

Таблица 1.18

Особого внимания заслуживают данные таблицы 1.20 для кварца, в которой фактически решается принципиальный вопрос о порядке (кратности) кремнекислородных связей в этом минерале. Дело в том, что до сих пор авторы некоторых квантово-химических расчетов продолжают настаивать на ординарных связях Si-O в модификациях SiO₂ с тетраэдрической координацией атомов кремния (включая кварц). Однако из таблицы 1.20 следует невозможность как ординарных, так и двойных кремнекислородных связей в кварце, тогда как полуторный порядок этих связей наиболее вероятен, поскольку находится в соответствии с твердостью минерала, обусловленной соответствующей энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов.

До сих пор мы рассматривали простые (бинарные) кристаллические соединения. Разумеется, аналогичный подход возможен и по отношению к более сложным кристаллам. В качестве первого примера обратимся к форстериту Mg₂SiO₄. В некоторых предыдущих работах (Тимесков, 1969; Макаров, 1979; Зуев, 1990) принимается общее число валентных электронов в форстерите равным 32e^-, что соответствует проявлению максимально возможной валентности кислорода или, другими словами, остовам [O⁶⁺]. Однако по параметрам W_v и Н_М (таблица 1.21) в форстерите, экспериментальная (справочная) твердость которого близка к 7 (Зуев, 1990), кислород реализуется в виде остовов [O⁴⁺], как и в кристаллах MgO и SiO₂. Наличие неподеленных электронов у шестизарядного остова кислорода в форстерите следует из прецизионных расчетов деформационной электронной плотности (Van der Wal, Vos, 1987).

Таблица 1.21