Методические указания по темам курса

1. 
   Введение
   

Основные свойства типичной коллоидной системы - это ее гетерогенность и высокая дисперсность. Мельчайшими частицами образования -мицеллы (агрегаты из множества молекул). Эти частицы могут быть капельками жидкости или маленькими кристаллами вещества или пузырьками газа находящимися в разных средах и образующими с ней поверхность раздела фаз. Любая поверхность раздела фаз обладает свободной поверхностной энергией, так как межмолекулярные силы сцепления в пограничных фазах неодинаковы. Для высокодисперсных систем

свободная поверхностная энергия очень велика – характерное свойство дисперсных систем, проявляющееся в большинстве коллоидно-химических явлений.

Коллоидная химия - это наука о свойствах гетерогенных высокодисперсных систем и протекающих в них процессах. К процессам, происходящим на поверхности раздела фаз относятся: адсорбция, коагуляция (слипание частиц), гетерокоагуляция, образование пленок на поверхности раздела фаз, образование объемных структур и др.

Классификация дисперсных систем возможна по разным признакам: по размеру частиц, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, по характеру взаимодействия между дисперсной фазой и средой, взаимодействию между частицами (связнодисперсные и свободнодисперсные), по величине свободной межфазной энергии (на границе частица-среда: лиофобные и лиофильные). Знакомясь с ней по учебнику, обратите внимание на огромное разнообразие реальных дисперсных систем. Внешне различные системы, такие как порошки, туманы, пены, суспензии, эмульсии, золи, дымы объединены общими характерными признаками: все они гетерогенны, с большой удельной поверхностью дисперсной фазы и, соответственно с большим запасом свободной поверхностной энергии.

Растворы ВМС в плохих растворителях содержат макромолекулы, свернутые в компактные клубки, представляющие по существу отдельную фазу. Такие растворы относят к коллоидным системам.

2. 
   Адсорбция
   

Адсорбент, Адсорбат, Адсорбтив

Количественно адсорбцию можно характеризовать с помощью изотермы, изостеры, изопикны:

Анализ изотермы: Г=f(C); Г=f(p) где Г- адсорбция;

С- равновесная концентрация;

р- равновесное давление.

I - при малых С и р зависимость Г- линейная

II - адсорбция идет эффективней десорбции

III- адсорбция не зависит от изменения С (р).
По механизму адсорбция бывает физическая и химическая ‌‌

Следует различать понятия абсолютной и избыточной адсорбции:

1. Абсолютная адсорбция (А) это количество адсорбата на единицу поверхности адсорбента.

А= υ_n/S_n= υ_nh/S_n=C_nh где υ_n- количество молей (1)

S_n- площадь

h- высота

Это избыток вещества в поверхностном слое по сравнению с таким же по толщине слоем в объемной фазе

Г= ∆ υ_n/S_n=∆ υ_nh/S_n=(C_n-C_ф)h= А-С_фh (2)

С_ф- молярная концентрация вещества в объемной фазе.

I Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра

• 
  Адсорбция вызвана валентными силами.
  
• 
  Адсорбция предельная (Г_∞), мономолекулярная (толщина адсорбционного слоя- 1 молекула)
  
• 
  Между адсорбирующимися молекулами отсутствует боковая когезия)
  

• 
  Адсорбция обусловлена физическими силами.
  
• 
  Адсорбция полимолекулярна.
  
• 
  Адсорбирующие силы исходят от всей поверхности адсорбента (образуя непрерывное силовое поле)
  
• 
  Строительство второго и третьего слоев может начаться при незаконченном первом.
  

Хорошо описывает адсорбцию паров веществ на твердых гладких и пористых адсорбентах. По этой теории на активных стенках адсорбента при определенных условиях могут образоваться полимолекулярные слои. Количество адсорбируемого вещества рассчитывают по уравнению:

р_s-давление насыщенного пара

κ – константа

Классификация твердых адсорбентов

Твердые адсорбенты делятся на пористые и непористые.

Г=-Сdσ/RTdC - фундаментальное уравнение Гиббса (5)

g=-dσ/dC - поверхностная активность

Если вещество незначительно выше σ растворителя для него g<0, а вещество будет называться поверхностно инактивное.

Зависимость σ_р-ра от С_пав выражается эмпирическим уравнением Шишковского ∆σ=σ₀-σ= Аln(1+kC) (6)

При нанесении ПАВ на поверхность растворителя образуются поверхностные пленки. Они могут быть двух видов: газообразные и конденсированные

ПАВ- дифильная молекула.

1. 
   По Ребиндеру делятся на классы:
   
   1. 
      Водорастворимые ПАВ – ПАВы находятся в молекулярно - дисперсионном состоянии при любых концентрациях ПАВы с небольшим радикалом (низшие спирты, амины).
      
   2. 
      Коллоидные способны к мицеллообразованию относятся ПАВы с большим радикалом.
      

2) По строению ПАВы различаются

Ионные Неионные

Соединение

а) анионактив- в) амфотерные неионезируется при

ные растворение в воде.

Растворение происходит

б) катион активные за счет функциональных

водородные связи с водой.

Первичный

Алкилсульфаты

R – О - SO₃ Na R – О - SO₃^- + Na⁺

при диссоциации образуют катионы проявляют поверхностную активность.

В зависимости от pН в водном растворе ионизируются либо как анионный ПАВ либо катионный ПАВ.

Катионактивные неионогенные анионактивные

свойства свойства свойства

ph> 4 ph= 4-9 ph>9

(сильно кислая среда) (щелочная среда)
Амфолитные ПАВ широко используются в производстве пенно моечных средств и шампуней.

3) По механизму действия :

Под устойчивостью дисперсной системы понимают ее способность сохранять во времени: а) средний размер частиц; б) их равномерное распределение в фазе.

Выделяют два типа неустойчивости:

1. 
   агрегативная- проявляется в агрегации ( коагуляции, коалисценции) частиц;
   
2. 
   седиментационная- постепенное оседание частиц под действием силы тяжести, что нарушает в итоге равномерность распределения частиц. Скорость сидементации больше скорости диффузии.
   

1. 
   Электростатический фактор – наличие ДЭС на твердой поверхности позволяет частицам сохранять размеры.
   
2. 
   Адсорбционно- сольватный. Адсорбция ПАВ на поверхности частиц приводит к тому, что гидрофильные группы ориентируются к молекулам растворителя (Н₂О) образуя в совокупности развитый адсорбционно-сольватный слой.
   

До сих пор, в основном, имелись в виду системы вида Т/Ж (золи, суспензии). Теперь пора рассмотреть устойчивость эмульсий. Здесь заслуживают внимания два дополнительных аспекта. Первый связан с тем, что эмульсии могут быть прямыми и обратными. Поэтому неустойчивость, например, прямой эмульсии может проявляться двумя способами- не только путем слияния капель (коалесценции), но и путем превращения в обратную эмульсию. Вторая особенность- наличие эмульгаторов- веществ, резко повышающих устойчивость эмульсий.

Обращаясь к первой особенности, обсудим вначале чисто технический, но практически важный вопрос о том, как определить тип эмульсии.

В частности, при смешивании масла с водой в присутствии эмульгатора образуется либо прямая (М/В- капли масла в воде), либо обратная (В/М- капли воды в масле) эмульсия.

Вот три простейших метода идентификации типа эмульсии:

1. 
   Микроскопия
   
2. 
   Смешивание
   
3. 
   Смачивание гладкой поверхности
   

Прежде всего, имеют значение объемные доли смешивающихся жидкостей (φ).

Если объемная доля жидкости больше 50%, то при отсутствии эмульгатора такая жидкость предпочтительней образует дисперсную среду, а вторая жидкость- распределенные в ней капельки.

Это можно объяснить таким фактом. Из геометрии известно, что при максимально плотной упаковке шаров они занимают около 74% объема пространства. Поэтому при φ>74% жидкость просто не может существовать в

виде сферических капель: последние неминуемо должны деформироваться и (при отсутствии эмульгатора) сливаться.

Тем не менее, существуют эмульсии, где объемная доля жидкости, образующей ДФ, больше не только 50%, но и 74%. Крайним примером является сливочное масло- эмульсия прямого типа, т.е. типа М/В, где на долю дисперсной фазы (масла) приходится 99% объема. Такие эмульсии (с очень высокой долей ДФ) приобретают особые свойства: в частности, не растекаются. Из подобных примеров следует, что решающим в определении типа эмульсии является второй фактор- тип эмульгатора. Поэтому если изменить тип эмульгатора, то может измениться и тип эмульсии, т.е. произойдет обращение фаз эмульсии.

Этот феномен можно наблюдать в следующем эксперименте. К прямой эмульсии (М/В), стабилизированной олеатом натрия, добавляют раствор хлорида магния и тщательно перемешивают смесь. Образуется олеат магния:

2С₁₇Н₃₃СООNа+ MgCl→ (C₁₇H₃₃COO) ₂Mg+ 2NaCl,

который малорастворим в воде и является стабилизатором обратных эмульсий.

В итоге, под микроскопом обнаруживаются светлые капли воды на розовом фоне подкрашенного масла (М/В). Таким образом, две особенности эмульсий (возможность обращения фаз и стабилизация эмульгаторами) во многом связаны между собой.

Общий механизм действия эмульгаторов прост. Ими обычно служат ПАВ, обладающие и полярными, и неполярными группами. Они адсорбируются на поверхности капель, ориентируясь гидрофобным «хвостом» к неполярной фазе, а гидрофильной «головкой»- к полярной фазе.

Это снижает поверхностное натяжение капель, и последние легко дробятся при столкновениях друг с другом ( вызванными перемешиванием смеси или просто броуновским движением).

Однако возникает вопрос: почему олеат натрия стабилизирует именно прямые, а олеат магния- именно обратные эмульсии? Ведь вышеизложенный механизм действия в обоих случаях один и тот же.

Важную роль играет соотношение поперечных размеров гидрофильной (S₁) и гидрофобной (S₂) частей молекулы. Здесь S₁ и S₂- площади поперечного сечения молекулы на соответствующем ее конце. По соотношению S₁ и S₂ все ПАВ можно поделить на три типа:

А) Вещества, подобные усеченным конусам, у которых гидрофобная часть является более узкой (S₁>S₂). Сюда относятся вещества с одним углеводородным «хвостом»- в том числе стеарат и олеат натрия.

Б) Вещества, тоже подобные усеченным конусам, но у которых более узкой является гидрофильная часть (S₁2). Это, в частности, вещества с двумя углеводородными «хвостами», если оба они непредельны. В месте двойной связи углеводородная цепь делает сильный изгиб (примерно на 50º); поэтому поперечный размер значительно увеличивается. Как видим, сюда подходит олеат магния.

В) ПАВ третьего типа подобны по форме цилиндрам, т.е. у них S₁≈S₂. Они, как правило, тоже имеют два углеводородных «хвоста», но один из них- предельный, а другой- непредельный. Поэтому и достигается примерное равенство между S₁ и S₂. Сюда относится большинство фосфолипидов, образующих биомембраны.

Так вот, общее правило можно сформулировать так. Эмульгатором ста-билизируется эмульсия такого типа, при котором более узкая часть эмульгатора погружена в дисперсную частицу, а более широкая- обращена к дисперсной среде. Действительно, в этом случае достигается наилучшая «упаковка» усеченных конусов, когда каждая из двух частей молекул ПАВ (гидро-фильная и гидрофобная) в максимальной степени взаимодействуют с соот-ветствующей жидкостью (полярн. или неполярн.)

Поэтому ПАВ первого типа стабилизируют прямые эмульсии, где более узкая гидрофобная часть ПАВ погружена в каплю масла (а).

В присутствии ПАВ второго типа формируются обратные эмульсии- чтобы более узкая гидрофильная часть ПАВ могла быть погружена в каплю воды (б). А ПАВ третьего типа- не очень хорошие эмульгаторы, но зато они образуют бислой, который является основой биомембран (в).

В бислое молекулы обращены друг к другу гидрофобными, а к водной фазе- гидрофильными частями.

ГЛБ- это условная величина, принимающая значение от 1 до 40. Она характеризует соотношение между полярной и неполярной частями молекулы. Чем больше доля полярной части, тем ГЛБ выше. Для разных групп, встречающихся ПАВ, определены групповые числа ∆_i- условные вклады (или инкременты) в общее значение ГЛБ молекулы.

-COONa 19,1 -COOH 2,1 -OH 1,9

-CH2- -CH3 -0,475 -CH=

Как видно, чем полярней группа, тем больше значение ∆_i.

А для неполярных групп ∆_i имеют отрицательные значения. Расчет же ГЛБ вещества производят по формуле Дэвиса:

ГЛБ=7+∑n_i∆_i,

где n_i- количество соответствующих групп.

Опыт показывает, что ПАВ с 1≤ГЛБ≤6 стабилизируют обратные эмульсии (эмульгаторы II рода), а ПАВ с ГЛБ≥10 стабилизируют прямые эмульсии (эмульгаторы II рода).

1. Воюцкий С. С. «Курс коллоидной химии», 2 изд., М., 1975 г.

2. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: Агар; 2003, 320 с.

3. Лабораторные работы по коллоидной химии под ред. Ю. Г. Фролова, М., МХТИ им. Менделеева. 1986 г. вып. 3, 216 с.

4. Мушкамбаров Н.Н. Физическая и коллоидная химия. М., Гэотар-мед, 2002 г. 378с.

5. Фролов Ю. Г. «Курс коллоидной химии» М., Химия, 1982 г.

6. Григоров О. Н., др. «Руководство к практическим работам по коллоидной химии» изд.Химия М–Л, 1964 г.

7.Омарова К. И., др.. «Метод. разработка к лабораторным работам по коллоидной химии: Алма-Ата, 1985 г.

8. Фридрихсберг Д. А. «Курс коллоидной химии» Л., Химия, 1974.