Обезвреживание нефтешламов и очисткА нефтевод нефтяных месторождений Краснодарского края

Максимович Валерий Геннадьевич

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Краснодар – 2013

университет» (КубГУ)

Защита состоится « 27 » декабря 2013 года в 11⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2 ауд. Г-248

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет».

Автореферат разослан: « 27 » ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Г.Г. Попова

Сегодняшние негативные проблемы добычи нефти на Кубани – это, главным образом, утечки технической жидкости с площадок нефтепромысловых объектов, которые вместе с поверхностным и грунтовым стоком поступают в природные водотоки. Происходит загрязнение подземных вод вследствие утечек углеводородного сырья в процессе добычи нефти. Загрязнение поверхностных, почвенных и грунтовых вод происходит также при авариях на промысловых и магистральных трубопроводах, что приводит к поступлению нефтесодержащей жидкости в наземные экосистемы.

Поэтому актуальным является изучение нефтяных загрязнений (НЗ) верхней части геологической среды (почвы, породы зоны аэрации, грунтовые воды верхних горизонтов), которые происходят в результате поверхностных разливов нефти и нефтепродуктов. К категории косвенных сбросов НЗ в окружающую среду следует отнести миграцию их от шламонакопителей отходов нефтегазового комплекса.

В связи с вышеизложенным весьма актуальной является разработка комплексного анализа влияния НЗ на окружающую среду Краснодарского края и усовершенствование технологических способов их обезвреживания и утилизации.

Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:

1. 
   Анализ загрязнений в местах разливов нефти и накопления нефтешламов.
   
2. 
   Разработка технологии доочистки сточных пластовых вод.
   
3. 
   Снижение минерализации сточных пластовых вод и их использование для повышения нефтеотдачи истощенных коллекторов.
   
4. 
   Сравнительная характеристика компонентного состава нефтешламов месторождений Краснодарского края.
   
5. 
   Совершенствование технологии утилизации нефтешламов термическим методом.
   

1. 
   Впервые осуществлен систематический мониторинг нефтяных загрязнений южной зоны Азово-Черноморской нефтегазовой области.
   
2. 
   Показано, что метод электрокоагуляционной очистки сточных пластовых вод можно эффективно использовать при доочистке различных видов вод загрязненных нефтепродуктами и сточных пластовых вод нефтяных месторождений Краснодарского края.
   
3. 
   Показано, что этот метод можно использовать также при деминерализации сточных пластовых вод.
   
4. 
   Впервые проведена сравнительная характеристика компонентного состава нефтяных шламов месторождений Краснодарского края, что является основой для разработки и совершенствования технологии их переработки и утилизации термическим методом.
   
5. 
   Предложен эколого-экономический подход утилизации нефтешламов.
   

По результатам работы доказана технологическая целесообразность доочистки нефтесодержащих сточных вод резервуарного парка «Бугундырь» ООО «РН-Краснодарнефтегаз», их деминерализация в указанном процессе, что можно использовать для повышения нефтеотдачи нефтяных месторождений.

Усовершенствованный способ термической переработки и утилизации нефтешламов открывает перспективу практического использования продуктов обжига.

Создана экспериментальная опытно-промышленная установка для очистки сточных пластовых вод и других НЗ электрокоагуляционным методом. Результаты работы реализованы на предприятиях ООО «Агентство «Ртутная безопасность» и ООО «Современные технологии».

1. 
   Результаты комплексной оценки воздействия нефтяных загрязнений нефтедобывающих предприятий (НДП) на почву и природные воды южной зоны Азово-Черноморской нефтегазовой области Краснодарского края.
   
2. 
   Разработка экспериментальной установки деминерализации и доочистки сточных пластовых вод электрокоагуляционным методом и применения их для повышения нефтеотдачи на нефтяных месторождениях.
   
3. 
   Результаты исследования компонентного состава нефтяных шламов месторождений Краснодарского края.
   
4. 
   Совершенствование технологии переработки нефтяных шламов Краснодарского края на основе современных экологически чистых и экономически выгодных подходов.
   

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

При рассмотрении скорости изменения концентрации НЗ в почве использовали уравнение (1), описывающее изменение концентрации нефтяного загрязнения во времени:

где С – концентрация, t – время, D – коэффициент диффузии.

В водоносных горизонтах было использовано уравнение вынужденной диффузии.

Для описания процесса испарения легких, нейтральных и не испаряющихся псевдофракций нефтяного пятна была использована система уравнений:

где M^(m)_i – значение молярной массы компонента с номером i, кг/моль;

Для описания процесса растворения нефтяного пятна была использована система уравнений аналогичная (2). При решении вышеописанных систем уравнений были приняты граничные и начальные условия для единовременного залпового выброса:

где S₀ – область, покрытая пятном; C₀ – концентрация нефти в изучаемой области.

Приведенный радиус распространения НЗ от источника загрязнения (отстойника сточных вод, загрязненного водоносного пласта и пр.) R_св вычисляли по формуле:

, (4)

где а – длина источника, b – его ширина, а расход потока загрязненных вод (Q) обычно рассчитывали по формуле:

где F – площадь поперечного сечения потока загрязненных вод, м²; F=Sт, где S – ширина потока, м.

Аварийный выброс нефтяного загрязнения в точке (x₀,y₀,z₀) оценивался как:

С_i(x,y,z) = V (x-x₀) (y-y₀) (z-z₀), (6)

где V - средняя поверхностная плотность i-й фракции нефтяного загрязнения; x₀,y₀,z₀ – координаты источника загрязнений; (x) – функция Дирака.

При этом поверхностная плотность i-й фракции нефтяного загрязнения равна:

где V - средняя поверхностная плотность i-й фракции нефтяного загрязнения; S_i – область, первоначально покрытая нефтяным загрязнением (нефтяное пятно).

При достижении некоторой границы поверхности происходит необратимая сорбция нефтяного загрязнения, что учитывается соответствующими граничными условиями.

Примеры расчетов движения пятна разлива нефтепродуктов сопоставлялись с известными данными (Панюшкин В.Т. и др. Экологический мониторинг и прогноз катастроф. – Краснодар: Просвещение-Юг, 2005) и результатами, полученными ранее совместно с Шохиной К.А.

Для получения статистических закономерностей использовалась база данных нефтяных загрязнений, обнаруженных на территориях природно-техногенных экосистем Азово-Черноморской нефтегазовой области (Буков Н.Н., Тивков А.М., 2007). Показано, что результаты сравнения данных для районов с максимальным количеством нефтяных загрязнений хорошо коррелируют и в совокупности могут служить основой для разработки стратегии и тактики (очередности) утилизации нефтяных пятен.

С помощью математического моделирования суммарную экологическую опасность J объекта (добывающей трубопроводной системы), можно интегрировать тремя составляющими: жидкими сбросами (K_сб. – коэффициент сброса); газовыми выбросами (К_выб. – коэффициент выброса); твердыми промышленными отходами (K_т.от. – коэффициент твердых отходов):

Значения каждого из коэффициентов (K_сб., К_выб., K_т.от.) зависит от факторов характеризующих значимость нарушения нормативов природопользования и продолжительность воздействия на окружающую среду.

На основании проведенного мониторинга не установлено какой-либо закономерности в распределении загрязнений вод по площади района. В тоже время можно достаточно однозначно определить техногенное изменение в составах пластовых вод связанное с увеличением концентрации сульфат аниона и, частично, катионов тяжелых металлов (в первую очередь – ионов железа (III)).

Показано, что пластовые воды характеризуются высокой минерализацией, главным образом за счет анионов бикарбоната и хлора (на Троицком месторождении - йода), и катионов Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺ и K⁺.

Характер и степень воздействия нефти и ее компонентов на окружающую среду определяется объемом ингредиента и его свойствами, видовым составом растительного покрова, временем года и другими факторами. Поступление из затрубного пространства скважин инфильтрационных вод также приводит к сезонным изменениям химического состава пластовых и иных подземных вод, однако эти изменения незначительны (не более 20% от вариаций, связанных с эксплуатацией).

Особенность установки заключается в том, что стоки в ней последовательно переходят из одного блока в другой самотеком; на корпусе установки имеются также дозирующие устройства, которые позволяют производить очистку стоков с высокой концентрацией НЗ.

Разработанная экспериментальная установка позволяет проводить очистку в один цикл с возможностью варьирования скорости прохождения и, следовательно, времени воздействия на очищаемые сточные воды образующейся гидроокисью железа (III). Эффективность процесса растворения железного анода замедляется с увеличением времени пребывания сточных вод в камере электрокоагулятора, что связано с пассивацией поверхности электродов как гидрофобной непроводящей пленкой нефти, так и за счет повышенной минерализации.

Существующая методика расчета эффективности сорбции, которая изложена в СНиП 2.04.03-85, не учитывает солевого состава очищаемой воды. В то же время известно, что помимо углеводородов, гидроокись железа (III) весьма эффективно сорбирует заряженные ионы солей. Анализ сточных вод, прошедших доочистку показал резкое снижение концентраций некоторых анионов и катионов. Так общая минерализация понижалась до уровня 250 мг/дм³ и состояла, в основном, из ионов Na⁺, K⁺ и SO₄^2- и Cl^‾.

1 – напорный бак; 2 – электрокоагулятор и отстойник вертикального типа; 3 – песочный фильтр; 4 – бак накопитель фильтрата; 5 – бак для обессоливаемого раствора; 6 – бак-накопитель «чистой» воды; 7 - емкость для концентрата; 8 – бак для раствора буферных камер; 9 – бак для электродного раствора Рисунок 1 – Схема установки для очистки нефтяных сточных вод

Остаточное количество углеводородов в исследуемых системах, измеренное после очистки, составляло 5-10% от первоначального, что свидетельствует о достаточно высокой эффективности процесса.

Результаты очистки сточных пластовых вод приведены в таблице 1.

Из анализа полученных данных следует, что основная задача примененной технологии - очистка вод от нефти решается с достаточно высокой эффективностью (99,4-99,8 %).

Таблица 1 - Результаты очистки сточных вод

Ингредиенты	Един. измерения	Концентрация до очистки	Концентрация после очистки	Прототип (КУ-200)
БПК	мг/дм3	80,7-113,4	2,0-3,0	3,0-5,0
Взвешенные вещества	мг/дм3	111,2-250,2	3,0-12,0	15,0-24,0
ХПК	мг/дм3	127,4-264,8	12.0-18,0	25,0-40,0
Растворенный кислород	мг/дм3	3,2-4,0	4,3-5,8	4,8-6,0
Нефтепродукты	мг/дм3	43,8-69,4	не обнаруж.	3,7-4,0

Другим дополнительным эффектом электрокоагуляционной очистки является понижение минерализации вод за счет дополнительной сорбции на Fe(OH)₃ катионов растворенных солей (железа и кальция и магния, частично) и понижении концентрации анионов хлора за счет электролиза и полного удаления гидрокарбонатных анионов за счет возрастания рН водной среды.

Сравнение результатов очистки сточных пластовых вод различных участков показывает, что помимо очистки вод от нефти и снижении их общей минерализации, концентрации ионов кальция и магния снижаются незначительно (снижение концентрации иона магния связано с ростом рН и, в принципе может контролироваться, если в этом будет необходимость). Это может оказаться главным достоинством метода электрокоагуляционной очистки, так как наличие ионов Са²⁺ и Mg²⁺ будет препятствовать разрушению глинистых пропластков нефтяных коллекторов и, в свою очередь, конкурировать с глинами по связыванию нефти.

Таким образом, можно сделать вывод: метод электрокоагуляционной очистки позволяет решить две основных задачи: снизить до рекомендуемых уровней содержание нефти в возвратных пластовых водах и понизить их общую минерализацию и, следовательно, может быть достаточно эффективен на практике при доочистке возвратных пластовых сточных вод нефтяных месторождений Краснодарского края.

В последнее время за рубежом для повышения нефтеотдачи большое внимание уделяется методу заводнения пласта низкоминерализованной водой. Показано (Yildiz, H.O., N.R. Morrow и др.), что применение низкоминерализованной воды в ряде случаев приводит к значительному (до 40%) повышению коэффициента извлечения нефти на истощенных коллекторах. Было проведено физическое моделирование в лабораторных условиях возможности использования низкоминерализованной воды для повышения нефтеотдачи месторождений Краснодарского края.

Полученные нами результаты исследования на образцах кернов и пластовых вод месторождений Дыш и Бугундырь сопоставимы с результатами зарубежных авторов. Определены граничные условия возможности использования низкоминерализованного заводнения на некоторых месторождений Краснодарского края.

Особенности компонентного состава изученных шламов разных месторождений заключаются в следующем: наибольшее содержание минеральных составляющих наблюдается в нефтяных шламах месторождений Крымского района и Ханьковской площади, а наименьшее в шламах Абино-Украинского месторождения; наибольшее содержание воды наблюдается в шламах Новодмитриевского месторождения (Северский район), наименьшее в шламах Крымского района и Ханьковской площади. Качественный состав углеводородной составляющей нефтяных шламов также различен по всем месторождениям: наибольшее содержание легких фракций углеводородов наблюдается в шламах месторождения Зыбза Глубокий Яр, наименьшее в шламах Новодмитриевского месторождения. Содержание тяжелых фракций углеводородов в большем количестве наблюдается в шламах месторождения Зыбза Глубокий Яр, наименьшее - в шламах Троицкой площади (Табл. 2).

В ходе исследования нефтяных шламов месторождений Краснодарского края было выявлено значительное содержание железа по каждому месторождению, которое колеблется в пределах от 3 до 10 %.

Из таблицы 3 видно, что свойства нефтешламов даже одной марки варьируют в широких пределах. Это обусловлено разнообразием процессов, в результате которых образуются нефтешламы.

Таблица 3 - Физико-химические свойства различных марок нефтешламов

Показатели	Марка А	Марка Б	Марка В	Марка Г	Марка Д
Массовое содержание нефти, %	25-82	0,5-14	4-35	30-60	50-99
Фракционный состав нефти, % парафины	35-60	-	-	40-60	9-65
Асфальтены и смолы	10-25	-	-	2-10	10-35
Массовое содержание, % мех. примесей	5-55	-	35-75	4-20	0-13
Воды	10-30	48-72	2-50	30-60	1-45
Серы	-	-	-	-	0,5-2
Глинистой фазы	-	10-54	-	-	-

Химический состав проб нефтешламов исследованных по методу Маркуссона представлен в таблице 4.

В целях установления качественного и количественного составов нефтешламов были выполнены дериватографические исследования, а также исследования методом ЯМР.

Динамические свойства молекулярно связанной воды в нефтешламах изучены в широком диапазоне их гидратации – от почти близкого к сухому состоянию до суспензий (от 2 до 98% воды). При увеличении влажности воздуха межслоевые катионы Са²⁺ координационно связывают молекулы воды, и в результате образования аквакомплексов этих катионов смежные молекулярные слои раздвигаются. В зависимости от природы катиона межплоскостное расстояние возрастает либо убывает. Так же с изменением межслоевого промежутка и содержания связанной воды в спектре ЯМР наблюдается изменение времени спин-спиновой релаксации (Т₂).

Увлажнение нефтешламов приводит к снижению времени спин-спиновой релаксации, и, как правило, в этом случае сигнал ЯМР ¹Н смещается в сильное поле.

Более обширную информацию об изменении состава образцов нефтешлама дают спектры ЯМР на ядрах ²⁹Si. При увлажнении максимум сигнала ЯМР ²⁹Si не меняется, что связано, по нашему мнению с неизменностью ближайшего окружения атома кремния.

В свою очередь внедрение катионов, в частности Ca²⁺ и К⁺, приводит к появлению иной формы связанного кремния, что подтверждается появлением дополнительного пика и изменением ширины основного.

Доля раздвинутых молекулярных слоев соответствует 4-5%, что коррелирует с появлением ионов железа(III).

Усовершенствованный термический способ утилизации нефтешламов с использованием в качестве базовой установки УУН-0,8 (рисунок 2).

Основным недостатком установки УУН-0,8, является отсутствие гибкой системы управления процессом сжигания. Так как в процессе утилизации в печь поступают отходы с различным содержанием горючих и негорючих компонентов, то в процессе горения нефтешламов происходит либо перерасход дополнительного горючего, либо недогорание органических ингредиентов, приводящих к выбросам СО или сажи. Поэтому установка УУН-0,8 была модифицирована путем установления трех датчиков обратной связи (рисунок 3) на дымоход выбросной трубы, что позволило отслеживать и регулировать содержание в выбросных газах сажи и пыли, а также СО и О₂. Контроль перечисленных компонентов осуществляется датчиками I-III газовых выбросов автоматически при превышении ПДК, что позволило регулировать полноту догорания органических компонентов нефтешламов и значительно экономить энергозатраты.

1 – блок водоподготовки; 2 – насос; 3 – кран включения подачи раствора;

4 – дымосос; 5,8,10 – дымоход; 6 – блок очистки газов; 7 – фильтр тонкой очистки (скруббер); 9 – фильтр грубой очистки (циклон); 11 – задняя крышка; 12 – печь отжига шламов; 13 – передняя крышка; 14 – блок загрузки шламов; 15 – горелка розжига; 16 – звездочка привода вращения барабана; 17 – барабан; 18 – люк выгрузки отожженного шлама; 19 – люк выгрузки

I – датчик контроля задымленности топочных газов, II – датчик контроля содержания CO, III – датчик контроля температуры дымоходов циклона

Рисунок 2 - Технологическая схема усовершенствованного термического способа переработки нефтешламов

Датчик 1, контролируя задымленность топочных газов, регулирует подачу нефтешламов и топлива в камеру сгорания и уровень водного раствора щелочи в скруббере. Датчик 2 контролируя содержание СО, регулирует поддув потока воздуха в камеру сгорания, обеспечивая тем самым полноту сгорания нефтешламов. Датчик 3 контролирует температуру дымоходов циклона и скрубберов, так как в случае передозировки барабана нефтешламом происходит резкое повышение температуры в воздуховоде и циклоне. Это связано с тем, что идет неполное сгорание нефтепродуктов в барабане. Пары, попадая в трубопровод и циклон, воспламеняются.

Для оценки экономической эффективности обезвреживания нефтесодержащих шламов использовали механизм сопоставления затрат и выгод в денежном выражении:

где Экв – общая (абсолютная) экономическая эффективность капитальных вложений в природоохранную деятельность; Эгод – экономический эффект от предотвращения или уменьшения потерь, руб.; Сэ – годовые эксплуатационные расходы на обслуживание и содержание основных фондов, руб.; KB – капитальные вложения в строительство или модернизацию объекта природоохранного назначения, руб.; Ен – нормативный коэффициент эффективности капитальных вложений.

Основным результатом реализации природоохранного мероприятия является предотвращение загрязнения окружающей среды, дополнительно может быть получен прирост прибыли за счет реализации полученной продукции из отходов основного производства.

, (13)

Полученный при расчёте коэффициент эффективности сравнивали с нормативом используемым в нефтедобывающей промышленности – 0,15.

Обратным показателем коэффициента эффективности является срок возврата капитальных вложений (Тф).

На основании проведенных расчетов можно сделать вывод, что обезвреживание шламов термическим методом, является экономически эффективным мероприятием: экономический эффект составит 3983,33 тыс. руб.

В работе был осуществлен также эколого-экономический анализ размещения и утилизации твердых отходов после термической утилизации нефтешламов предложенный ранее П.И. Кузнецовым и В.Т. Панюшкиным.

Плата за размещение отходов рассчитывается исходя из фактической массы размещенных отходов, тогда ежеквартально она будет возрастать следующим образом:

где C_4j – ставка платы за размещение 1 т отхода 4-го класса опасности в пределах установленных лимитов в j-м году, руб; m/4 – ежеквартально размещаемая на объекте масса отходов, т; k – время с начала эксплуатация объекта, кварталов.

Прогнозные суммарные затраты в виде платы за размещение отходов за все время эксплуатации полигона, равное n = L/m лет (L – лимит на размещение отходов), составят

(15)

Указанный подход позволяет с достаточной точностью оценивать прогнозные суммарные затраты на эксплуатацию полигона в виде платы за размещение отходов. Они легко обобщаются на отходы любых классов опасности.

1. 
   Осуществлен мониторинг (2008-2012 гг.) нефтяных загрязнений южной зоны Азово-Черноморской нефтегазовой области. Установлено влияние физико-географических условий нефтяных месторождений, а также физико-химических свойств нефтяных загрязнений на площадь нефтяных загрязнений.
   
2. 
   Показано, что метод электрокоагуляционной очистки сточных пластовых вод предприятий ООО «РН-Краснодарнефтегаз» достаточно эффективен при доочистке различных видов вод, загрязненных нефтепродуктами, и сточных пластовых вод нефтяных месторождений Краснодарского края. Доказано, что этот метод можно использовать для деминерализации пластовых вод с целью их дальнейшего использования для повышения нефтеотдачи нефтяных пластов.
   
3. 
   Впервые с использованием различных физико-химических методов проведена сравнительная характеристика компонентного состава нефтешламов месторождений Краснодарского края.
   
4. 
   По данным физико-химических измерений (дериватография, ЭПР, ЯМР-спектроскопия) изучен химический состав и динамические свойства многокомпонентной молекулярно-связанной системы (образцы нефтешламов).
   
5. 
   При модификации термического способа утилизации нефтешламов предложено использовать датчики обратной связи на дымовой трубе, что позволяет отслеживать и регулировать содержание в выбросных газах сажи и пыли. Контроль компонентов газовых выбросов позволяет регулировать полноту догорания органических компонентов нефтешламов.
   
6. 
   Проведено эколого-экономическое обоснование утилизации твердых нефтешламов термическим способом, предложена технология получения стройматериалов.
   

1. 
   Максимович В.Г. Электрокоагуляционный метод очистки нефтевод и нефтешламов / В.Г. Максимович, Н.Н. Буков // Научно-технический вестник Поволжья. – 2010. – №2. – С. 130-134.
   
2. 
   Максимович В.Г. Нефтяные загрязнения Абинского района Краснодарского края / В.Г. Максимович, К.В. Ларионов, К.А. Шохина, Н.Н. Буков, В.Т. Панюшкин // Экология и промышленность России – 2011. - № 6. – С. 57-59.
   
3. 
   Максимович В.Г. Электрокоагуляционная очистка образцов сточных пластовых вод ЗПВ «Бугундырь» / В.Г. Максимович, Г.Г. Попова, Д.И. Сахаров, Е.Д. Руденко, Н.Н. Буков, В.Т. Панюшкин // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2012. - № 10. – С. 18-20.
   
4. 
   Попова Г.Г. Мониторинг основных нефтяных месторождений Краснодарского края и сравнительная характеристика нефтяных шламов, образующихся в процессе их эксплуатации / Г.Г. Попова, В.Т. Панюшкин, К.Е. Северин, В.Г. Максимович, Д.И. Сахаров, Ю.В. Пономарева // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2012. № 4. – С. 293-301.
   

5. 
   Максимович В.Г. Электрокоагуляционный метод очистки нефтевод и нефтешламов / В.Г. Максимович, Н.Н. Буков // Казанская наука (сборник научных статей). – 2010. – № 9. – Вып. 1. – С. 169-173.
   
6. 
   Максимович В.Г. Анализ нефтяных загрязнений зоны месторождений Западно-Кубанского прогиба / В.Г. Максимович, Н.Н. Буков, В.Т. Панюшкин // материалы VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды. – Ростов-на-Дону, 2011. – С. 154-156.
   
7. 
   Максимович, В.Г. Электрокоагуляционная очистка сточных пластовых вод [Текст] // Химия под знаком сигма: исследования, инновации, технологии: сборник тезисов докладов Всероссийской молодежной конференции. – Казань, 2012. – С. 81-82.
   
8. 
   Максимович В.Г. Обезвреживание нефтешламов и очистка нефтевод нефтяных месторождений Краснодарского края / В.Г. Максимович, Н.Н. Буков // материалы XI Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). – Ростов-на-Дону, 2013. – С. 120.