Опытно-промышленная эпитаксия кремния: теория и эксперимент

ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ ЭПИТАКСИЯ КРЕМНИЯ: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ

В современном электронном материаловедении процесс опытно-промышленной эпитаксии кремния играет выдающуюся роль. В связи с этим в работах [1—89] были проведены довольно тщательные теоретические и экспериментальные исследования роста и легирования эпитаксиальных слоев кремния в вертикальном и горизонтальном реакторах проточного типа для различных хлоридных и гидридных процессов. В общем виде удалось сформулировать математическую модель процессов для случаев стационарного и нестационарного пограничных слоев. Наиболее детально обсуждались аналитические модели роста и легирования в хлоридных и гибридном процессах для случая стационарного пограничного слоя.

Предложенная авторами [1—89] феноменологическая модель теории роста и легирования эпитаксиальных слоев кремния во многих случаях удачно отражает экспериментальные данные зависимостей скорости роста V_p(х) и уровня легирования N_p(х) от технологических параметров процесса и параметров реактора. Однако эта теория, по существу дела, учитывала лишь один вид массопереноса лимитирующего реагента в ПГС к поверхности подложек — молекулярную диффузию. Впоследствии были проведены работы, в которых наряду с молекулярной диффузией учитывались такие составляющие массопереноса реагентов, как термодиффузия, бародиффузия, стефановский поток, вынужденный конвективный поток, обусловленный особенностями движения ПГС в конфузоре (реакторе с наклонным пьедесталом) и термохимическая конвекция, обусловленная гомогенным превращением реагентов.

Это позволило в настоящей работе предложить новую аналитическую модель скорости роста и уровня легирования эпитаксиальных слоев кремния, позволяющую эффективно моделировать и оптимизировать различные процессы парогазовой эпитаксии (CVD процессы). Эта же модель применима и к лазерно-химическим и быстрым термическим методам нагрева подложек некогерентным излучением. В импульсных технологиях получения эпитаксиальных слоев большое значение приобретает вопрос анализа и вклада различных механизмов массопереноса в общий процесс массопереноса. В литературе этот вопрос освещен лишь частично [30, 41]. Ниже рассматриваются вопросы вклада и анализа различных механизмов массопереноса в стационарном пограничном слое в общий процесс массопереноса лимитирующих реагентов для случаев тетрахлоридного и гидридного процессов и приведены результаты моделирования и оптимизации тетрахлоридного процесса.

Реакции гетерогенного превращения лимитирующих реагентов (SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂ и SiH₄) в атмосфере Н₂ (парогазовая смесь — ПГС) имеют сложный и многостадийный характер. Общее кинетическое уравнение, описывающее процессы роста и травления слоев кремния в системе Si—Н—Сl, получено Блоемом и сотрудниками [89]. В частности установлено, что в области малых концентраций лимитирующих реагентов (< 0,2—0,3 мол. долей) реакции гетерогенного превращения лимитирующих подчиняются закономерностям реакций первого порядка. Поэтому для расчетов процессов массопереноса и химического превращения реагентов в рамках расчетной модели стационарного пограничного слоя используется диффузионно-кинетическая теория Франк-Каменецкого [90].

Исследования температурной зависимости скорости роста слоев кремния для случая гидридного процесса показали, что в области температур выше 1273 К наблюдается процесс гомогенного разложения SiH₄, который имеет сложный характер. Однако в области малых концентраций SiH₄ в ПГС можно принять, что скорость этого процесса имеет линейную зависимость от содержания SiH₄. При наличии импульсных энергетических потоков (например, света ксеноновой или ртутной ламп) этот процесс может резко усиливаться. Газофазные реакции также не могут быть исключены и для хлоридных процессов. Поэтому в данной работе для расчета скоростей роста учтем в общем виде шесть составляющих массопереноса в стационарном пограничном слое: молекулярную диффузию, термо-и бародиффузию, стефановский поток, вынужденный конвективный поток, обусловленный особенностями движения ПГС в конфузоре и термохимическую конвекцию.

Основываясь на детальных исследованиях [1—102] массопереноса и химического превращения в стационарном пограничном слое, в состоянии сразу же записать выражение скорости роста эпитаксиальных слоев кремния в хлоридных и гидридном процессах в приближении теории Франк-Каменецкого [90]:

где х — текущая координата по длине (высоте) эпитаксиального реактора; T_s —температура поверхности подложки; k — константа гетерогенного превращения лимитирующих реагентов, k = k₀ exp (-E/R_TT_S). Здесь k_о — предэкспоненциальный множитель; Е — кажущаяся энергия активации процесса гетерогенного превращения лимитирующих реагентов, кал/моль; R_T = 1,987 кал·моль^-1·К^-1; Р— общее давление в реакторе; R — универсальная газовая постоянная; R = 8,31·10⁷ эрг·моль^-1·К^-1; X₀ (i) — концентрация лимитирующего реагента в ПГС.

Величины D_вх (х, i) и D_вых (х, i), входящие в выражение (1), являются эффективными коэф­фициентами массопереноса для входящих и выходящих потоков лимитирующих реагентов и имеют размерность см^-2·с^-1. Согласно нашим исследованиям [34—37, 44, 48—50, 92, 93]

где D₀ (i)—коэффициент молекулярной диффузии: лимитирующего реагента в водороде; Р₀ — атмосферное давление при нормальных условиях; T₀ = 273 К;— температура основной части (ядра) потока ПГС,

Исследования [1—88] показали, что с повышением температуры поверхности подложек и увеличением линейной скорости потока ПГС скорость роста эпитаксиальных слоев кремния довольно резко увеличивается. Поэтому с целью устранения эффекта истощения ПГС лимитирующим реагентом по высоте (длине) реактора создают либо положительный температурный градиент для T_S, либо меняют поперечное сечение свободного пространства реактора таким образом, что скорость потока ПГС в реакторе растет в направлении координаты х.

В частности, однородность по толщине наращиваемых эпитаксиальных слоев кремния по высоте (длине) реактора можно повысить, если создать некий температурный градиент с помощью внешнего нагревателя (специально сконструированной печи). Простейшим профилем T_s(х) может быть профиль в направлении оси Ох вида:

(4)

где — температура поверхности подложки на входе в реакторе в точке х =0, — температура поверхности в конечной точке реактора х = L, где L — высота (длина) реактора.

Для того, чтобы менять в сторону увеличения скорость потока ПГС, используют наклонные подложкодержатели (пьедесталы) с углом наклона α к оси реактора. Для вертикальных реакторов в качестве подложкодержателей обычно используется восьмигранная усеченная пирамида с неким эффективным "радиусом" на входе ПГС (R₀ — эффективный радиус пирамиды на входе ПГС) и R_w — внешним радиусом цилиндрической (обычно кварцевой) трубы (т. е. внешний радиус реактора), находящаяся в состоянии вращения. Для горизонтальных реакторов с поперечным сечением в виде прямоугольника используют подложкодержатель с наклонным пьедесталом. В общем случае скорость потока ПГС по длине реактора меняется по закону:

(5)

так что для вертикального ректора

а для горизонтального —

Термодинамический параметр, входящий в формулу (1), представляет собой долю осаждающегося кремния от его общего количества, поступающего в систему (стационарный пограничный слой) для х-й точки по поверхности пьедестала (подложкодоржателя), на котором размещаются подложки. Он определяется на основании термодинамических расчетов системы Si—Н—Cl в области стационарного пограничного слоя [89,91,92]. Расчеты показали [89], что значение фактора в области малых концентраций лимитирующих реагентов x₀(SiH₄) и x₀(SiCl₄) близко к единице, поэтому в дальнейших расчетах принимаем .

Кроме того, удалось установить [89], что значение термодинамического параметра ≈0,90÷0,95 как для тетрахлоридного процесса, так и для гидридного. Поэтому в дальнейшем изложении принимаем →1, (x,i) и (x,i) пренебрегаем по сравнению с (x,i). Это позволяет значительно упростить задачу скорости роста (1)—(7) и свести ее к аналитическому выражению вида:

где — факторы, характеризующие собой вклады термо- и бародиффузии в общий процесс массопереноса в стационарном пограничном слое,

Наши исследования [41, 74] показали, что значения этих факторов удовлетворяют неравенство <<≈1 для тетрахлоридного и гидридного процессов, причем вклад бародиффузии в общий процесс массопереноса очень мал при обычных условиях ведения процесса. Следовательно, процесс термодиффузии несколько замедляет скорость роста эпитаксиальных слоев кремния (для тетрахлоридного и гидридного процессов менее, чем на 10% [74]).

Легирование слоев кремния в хлоридных и гидридном процессах осуществляют обычно, добавляя в ПГС гидриды или хлориды легирующих элементов (например, РН₃, ВН₃, РСl₃, ВСl₃ и т.д.). Уровень легирования наращиваемых слоев кремния может быть выражен с помощью эффективного коэффициента сегрегации [26, 89, 97]:

где 0≤≤1, — концентрация в молекулярных долях гидрида или хлорида легирующего элемента.

Согласно нашим исследованиям [26] коэффициент сегрегации

(10)

где — константа Генри легирующего элемента, зависящая от температуры, — эффективный коэффициент массопереноса легирующего элемента от поверхности подложки.

где — изменение энтальпии при растворении, —коэффициент массопередачи; i,l —реагенты, определяемые выражениями типа (1) (вернее, это множитель при х_о(i) в правой части формулы (1)). Рассмотрим частные случаи формулы (9) с тем, чтобы установить качественную согласованность экспериментальных и теоретических значений N_P. Как следует из выражения (10), при «1 коэффициент сегрегации =. С этим значением уровень легирования

В общем случае и определяются выражениями типа (1).

В другом предельном случае »1 коэффициент сегрегации

а уровень легирования

Коэффициенты массопереноса достаточно велики и могут быть принятыми равными, как и в [26, 97], 230 мкм/мин. Средняя величина скорости роста в тетрахлоридном и гидридном процессах V_P~1 мкм/мин, а [97]. Поэтому , и с наибольшей вероятностью реализуется случай (11). Расчеты по этой формуле затруднены, так как неизвестны многие значения констант гетерогенного превращения и массопереноса соединений легирующих элементов. Поэтому в своих расчетах уровней легирования будем исходить из общей формулы:

рассматривая в (12) как параметр теории легирования, подлежащий определению из экспериментальных данных.

На первом этапе исследований для случая тетрахлоридного процесса пренебрегаем всеми видами массопереноса в формуле (1), за исключением массопереноса, обусловленного молекулярной и термодиффузией. Из наших расчетов следует, что суммарная погрешность, которую допускаем при этом, не превышает 10%. В этом случае из формул (1) и (8) следует, что скорость роста эпитаксиальных слоев кремния

Ниже приводим результаты детальных расчетов по формулам (12) и (13) зависимостей скорости роста и уровня легирования от различных наиболее важных технологических параметров тетрахлоридного процесса () и параметров реактора (). В качестве базовых параметров приняли Р=Р₀=1,013·10^-6 дн/см^-2; х₀=10^-2 мол. доли; =1473 К; = 20 см/с; b=3,3 см. Значения физических величин и параметров принимали равными К₀=10⁷см/с, Е=38000 кал/моль, D₀ = 0,172 см²/с, =89,87·10^-6 г/см³, = 84·10^-6 г/см·с [89].

На рис. 1 приведены рассчитанные по формуле (13) значения функции скорости роста по высоте реактора с профилем (х) по высоте реактора типа






6), (7). Из вида семейства кривых V_P(х) в зависимости от х и формулы (12) для различных значений утла наклона пирамиды α следует, что при значении угла α ≈ 8° достигаются наибольшие однородности по толщине и уровню легирования эпитаксиальных слоев кремния (при х ≥ 5 см) в тетрахлоридном процессе. При этом совпадение экспериментальных (крестики) и теоретических значений (сплошная кривая) V_P(х) удовлетворительное. Отметим, что подложки на поверхности пирамиды располагаются на некотором расстоянии (~3 см) от места входа ПГС, что позволяет увеличить степень однородности наращивания эпитаксиальных слоев кремния. Расчетные значения V_P(х) рис. 1 подтверждают этот экспериментальный подход к оптимизации толщин наращиваемых слоев.

Качественный анализ формул (12), (13) позволяет полагать, что однородность по толщине и уровень легирования наращиваемых эпитаксиальных слоев кремния по высоте реактора можно повысить, если создать некий температурный градиент c помощью внешнего нагревателя (специально сконструированной печи). Простейшим профилем может быть по высоте реактора вида (4)

где — температура поверхности подложек на входе в реактор в точке х = 0, — температура поверхности в конечной точке реактора х = L, где L = 15 см — высота реактора.

На рис. 2 по формуле (13) построены теоретические кривые в зависимости от х для двух видов профилей

T_S(х) = 1273 + 20 х, (14)

T_S(х) = 1273 + 27 х . (15)

Из (14) следует, что = 1573 К, а из (15) — = 1673 К. Кривая 2 построена с использованием профиля (х) вида (14), а кривая 3 — с помощью (х) вида (15). Там же для сравнения приведены расчетная кривая 1 для =1273 К по всей высоте Фактора и экспериментальные данные [29,30], помеченные крестиками. Из данных рис. 2 и формул (12), (13) следует, что при наличии и с ростом

температурного градиента по высоте реактора однородность по толщине и уровню легирования эпитаксиальных слоев кремния резко увеличивается, приближаясь к экспериментальным значениям (см. данные для V_P (х). Таким образом, из рис. 1 и 2 имеем вполне реально осуществимые методы оптимизации процессов роста и легирования слоев кремния и оптимизации эпитаксиального реактора с целью получения однородных по толщине и уровню легирования слоев кремния эпитаксиальных слоев кремния в тетрахлоридном процессе. Обе отмеченные выше задачи оптимизации предполагается рассмотреть в отдельном сообщении.

Далее на рис. 3 приведены расчеты по формуле (12) с помощью диаграммы Ирвина [29, 30] профиль удельного сопротивления ρ_р(х) по поверхности подложки

(сплошная кривая). На этом же рисунке для сравнения даны экспериментальные значения удельных сопротивлений ρ_р(х) в различных точках по высоте реактора (в виду очень больших статистических разбросов удельных сопротивлений ρ_р(х) по высоте пьедестала были взяты средние значения ρ_р(х) из трех замеров для разных партий подложек). Для определения константы k_N в формуле (12) использовали среднее значение величины удельного сопротивления ρ_р (см. ниже). Сравнение экспериментальных и расчетных величин ρ_р(х) показывает на их удовлетворительное согласие. Таким образом, на основании данных рис. 1—3 можно сделать вывод о том, что предложенная новая аналитическая модель роста и легирования эпитаксиальных слоев кремния, в основном, правильно отражает существенные черты тетрахлоридного процесса.

Расчеты быстрого импульсного теоретического процесса подтверждают этот вывод. Действительно, при воздействии быстрого теплового импульса на подложку типа

T_S(t) = 300 + 2053 t, (16)

т. е. теплового импульса в форме равнобедренного треугольника со стороной, описываемой эмпирическим выражением (16), соответствующего экспериментальным данным, на поверхности выращивается эпитаксиальный слой толщиной

где t_mах — значение времени в максимуме импульса типа (16), а V_p определяется формулой вида (13). На рис. 4 приведены рассчитанные по формулам (13), (16) и (17) толщины наращиваемых эпитаксиальных слоев кремния d (t_ma) при воздействии единичного быстрого теплового импульса (например, свет ртутной или ксеноновой ламп) типа (16) для точки реактора х = 0 (кривая 2) и х = 5 см (кривая 3). Там же приведена экспериментальная кривая 3 для теплового импульса приблизительно того же профиля.

Нам удалось удачно аппроксимировать зависимости d (f_mgx) аналитическим выражением:

для точек х ≠ 0 по диаметру подложки (здесь Ф(х) — функция ошибок) и выражением

для начальной точки х = 0 на поверхности подложки.

Из рис. 4 видно, что рассчитанные и экспериментальные значения d_p(t_max) довольно близки друг другу. Некоторые различия, по-видимому, обусловлены отличием реального теплового импульса от заданного нами импульса в форме равнобедренного треугольника (16), а также отличием x_o(SiCl₄) вблизи поверхности от аналогичного значения на входе в реактор за счет сорбционных процессов SiCl₄ на поверхности подложки при низкой температуре.

Далее на рис. 5 приведен рассчитанный по формуле (12) профиль уровня легирования N_p(х_g) хлоридом бора наращиваемых слоев кремния по глубине залегания х_g=d_p(t_max/2). Константу k_N , входящую в выражение (12), определяли, исходя из экспериментального значения N_p(х_g) в максимуме, полученного методом вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС). Она оказалась равной k_N = 3,555·10^-5. При расчете приняли x₀ (SiCl₄) =10^-2 мол. доли, х₀ (ВС1₃)=10^-5 мол. доли. Значения V_p(x) вычисляли по формуле (13). Эксперименталь­ные точки (крестики) практически точно ложатся на расчетную кривую N_p(х), что говорит об адекватности предложенной модели роста и легирования физико-химической сущности этих процессов.