Проблемы прямого сращивания материалов: силы взаимодействия и поверхностные явления на границе раздела

жүктеу/скачать 193.5 Kb.

Дата	13.07.2016
өлшемі	193.5 Kb.
	#195962

Глава 3. ПРОБЛЕМЫ ПРЯМОГО СРАЩИВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ: СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА

При прямом связывании важную роль играют силы притяжения Ван-дер-Ваальса, силы химической связи и электростатические силы. Для кремния и окисленного кремния измерены энергия связи (методом вклинивания лезвия в места сращивания пластин) и скорость волны контакта. Эти измерения проведены для серии пластин с различным составом поверхности, полученной методом влажной химической обработки, отжигом и поверхностными модификациями. Для гидрофильных пластин энергия связи найдена равной 0,1 Дж/м². Это говорит о том, что прямое связывание гидрофильных пластин происходит за счет образования водородных связей молекул воды, адсорбированных на двух поверхностях. Энергия связи между гидрофобными пластинами примерно на порядок величины меньше и обусловлена в основном силами Ван-дер-Ваальса.

В данной главе рассмотрены возможности связывания широкого ряда неорганических материалов (металлы, окисные материалы, фториды) различного строения (монокристаллы, поликристаллы, аморфные вещества и композиты) за счет контакта их поверхности с поверхностью плавленого кварца (SiO₂). Найдено, что для успешного связывания необходимы специальные обработки поверхности, такие как полирование, скрайбирование и плазменная обработка.

3.1. Введение в проблему прямого сращивания

Прямое сращивание поверхностей представляет собой технологию адгезии, недавно развитую главным образом для соединения пластин кремния для особых применений и технологий, таких как "кремний на изоляторе", "кремний с кремнием", сенсоры и различные микромеханические устройства и т.д. [4,18,19,25]. Силы взаимодействия между связываемыми поверхностями, которые в результате приводят к образованию прямых связей, изучаются многие годы в таких областях, как механическая прочность стекол (распространение трещин), адгезия, износ, стабильность коллоидов и т.д. Получение достаточно плоских, гладких, хорошо очищенных поверхностей на подложках (пластинах) приводит к связыванию больших подложек благодаря наличию притягивающих сил на границе раздела без использования специальных связывающих реагентов.

Свойства поверхности материалов очень важны в процессе связывания подложек и определяют прочность соединения. Для кремния и термически окисленных подложек кремния эти свойства интенсивно исследуются [4,18,19,25]. Предполагается, что поверхности подложек должны быть не только чистыми и гладкими, но и быть гидрофильными, т.е. содержать 4 – 6 OH-групп/нм². В таком случае энергии связей составляют величины около 0,1 Дж/м² при комнатной температуре. Удаление поверхностных гидроксильных групп отжигом или погружением в разбавленный раствор HF приводит к меньшим величинам энергий связи [18].

Ниже описано влияние различных поверхностных свойств, а также внешнего давления на прямое связывание подложек кремния, окисленного кремния и большого ряда других материалов. Приведена развитая модель процесса прямого связывания, основанная на изучении процессов на границе раздела. Представлены следующие разделы:

 прямое связывание пластин кремния, имеющих модифицированные поверхности, создаваемые физическими или химическими способами;

 прямое связывание кремния с плавленым кварцем (SiO₂) как модельной системой;

 результаты предварительных исследований прямого связывания различных материалов (металлы, оксиды, полупроводники, нитриды, карбиды и т.д.).

3.2. Адгезия при прямом связывании

Адгезия между макроскопическими телами – это проблема, которой посвящены многие монографии и обзоры [18,19]. Ясно, что многие поверхностные факторы (тип материала, морфология поверхности, поверхностные заряды, адсорбированные пленки и т.д.) оказывают сильное влияние на адгезионные силы, действующие между притягивающимися макроскопическими телами. По этой причине отсутствует исчерпывающая теория адгезии.

Прямое связывание двух плоских подложек обусловлено притягивающими силами между подложками на субмикронных и атомных расстояниях между поверхностями. На этих малых расстояниях взаимодействие между подложками может рассматриваться как взаимодействие двух бесконечных полупространств. Притягивающими силами на границе раздела являются силы Ван-дер-Ваальса, электростатические силы и силы вследствие химических взаимодействий.

3.2.1. Силы Ван-дер-Ваальса

Притягивающая сила Ван-дер-Ваальса вызывается коллективными дисперсионными силами взаимных электрических взаимодействий между атомами или молекулами одного тела с атомами или молекулами другого тела. Такого рода силы обсуждаются во многих обзорах [4,18,19,25]. Для двух плоских поверхностей, находящихся на расстояниях менее 20 нм, зависимость притягивающей силы F от расстояния d между двумя подложками материала 1 и 2, разделенными средой 3, дается выражением

, (3.1)
где A₁₃₂ – так называемая константа Гамакера, которая может быть получена экспериментально для двух прижатых макроскопических тел на субмикронном расстоянии друг от друга посредством измерения притягивающей силы [25]. Эти эксперименты очень трудоемки и вследствие этого величины A₁₃₂ часто вычисляются из спектров поглощения электромагнитного излучения с использованием теории Лифшица. Экспериментальные и теоретические значения A₁₃₂ в общем удовлетворительно согласуются между собой.

3.2.2. Электростатические силы

Различают два типа электростатических сил, действующих между макроскопическими телами. К первому типу относится сила, которая возникает от взаимодействия пары ионных материалов. Эта сила возникает из-за кулоновского взаимодействия заряженных ионов первой подложки с заряженными ионами второй. Она наблюдалась, например, между двумя слоями слюды [25]. Для слюды эта сила спадает с расстоянием d^-2 (при малых расстояниях в несколько нм) и экспоненциально при больших расстояниях; она значительно мощнее сил Ван-дер-Ваальса. Для сильноковалентных связываемых материалов и металлов эта сила все же играют некоторую роль.

Ко второму типу относится сила, обусловленная тем фактом, что два тела при сближении до субнанометровых размеров или при контакте обмениваются электронами с образованием двойного электрического слоя. Притягивающая сила, связанная с этим явлением, мала даже по сравнению с силой Ван-дер-Ваальса. Тем не менее, она вносит определенный вклад в электрический заряд, представленный в окисном слое на поверхности окисленного кремния.

3.2.3. Силы, возникающие вследствие химического взаимодействия

Два физических взаимодействия, рассмотренных выше, на атомной шкале длин считаются дальнодействующими (>1 нм). При меньших расстояниях между поверхностями могут образовываться химические связи, которые вносят наибольший вклад в силы адгезии. Для стеклообразного кремнезема (т.е. термического оксида на окисленной поверхности пластин кремния) получается гидрофильная поверхность после очистки, покрытая одним или двумя монослоями молекул воды, адсорбированной на ОН-группах. При прямом связывании образуются водородные связи между двумя слоями воды, что приводит к увеличению сил адгезии. В процессе отжига прочность связи сильно возрастает, так как водородные связи преобразуются в ковалентные химические связи [4,18,19,25].

Если две чистые плоские поверхности соединены посредством притягивающих сил (сил Ван-дер-Ваальса и электростатических сил), которые с уменьшением расстояния значительно растут, конечное расстояние между ними определяется балансом сил притяжения и отталкивания между электронными облаками атомов двух поверхностей. Для того чтобы получить выражение для расчета сил притяжения, необходимо сравнить адгезионные силы Ван-дер-Ваальса и энергии водородных связей. Для стандартного случая двух связанных гидрофильных или окисленных пластин кремния энергия адгезии за счет водородных связей может быть вычислена как сумма их поверхностных энергий. Эта энергия адгезии вычислена Стенглом и др. [2,19] и равна 0,104 Дж/м². Величина ван-дер-ваальсовой энергии притяжения для двух поверхностей SiO₂, разделенных воздухом в пренебрежении присутствия адсорбированных монослоев, таких как вода, вычисленная на основании уравнения (3.1), составила 0,0075 Дж/м² [25]. Таким образом, ван-дер-ваальсова энергия притяжения на порядок величины меньше, чем энергия адгезии, обусловленная водородными связями. На практике связываемые поверхности не идеально атомистически плоские. Следовательно, водородные связи занимают долю  от общей поверхности раздела между двумя связываемыми поверхностями.

Общая энергия адгезии – сумма энергии водородных связей с долей  и всех сил притяжения, сложенным по всем величинам минимальных расстояний d на связываемой поверхности. Этот расчет для подложек стеклообразного кремнезема является примером процесса адгезии/связывания. Для комбинации других материалов, представленных ниже, подобные расчеты могут быть также проведены, если известны поверхностные энергии и константы Гамакера.

3.3. Прямое связывание кремния с кремнием: влияние модификации поверхности

Для того чтобы провести прямое связывание пластин большого диаметра и избежать образования большого количества пор, обе поверхности пластин не должны содержать частиц загрязнений. Следовательно, перед связыванием необходим процесс очистки пластин. Приведем стадии процесса очистки согласно [25]:

- погружение на 10 мин в смеси: NH₄OH (25 %), H₂O₂ (30 %) и Н₂О (45 %) при 75 ^oС в объемном соотношении 1:1:5;

- погружение на 20 сек в 1 %-й водный раствор HF при 75 ^oС;

- погружение на 10 мин в 65 %-й раствор HNO₃ при 85 С;

- скрайбирование пластин на мягкой полировальной подушке, пропитанной очищенной водой – так называемая мягкая полировочная стадия;

- погружение на 10 мин смеси H₂SO₄ (100 %) и H₂O₂ (30 %) в объемном соотношении 3:1 при 100 С;

- сушка Марангони.

Между стадиями пластины промывают в очищенной воде с сопротивлением > 15 М, а затем сушат по методу Марангони. Процесс сушки Марангони основан на эффектах поверхностного натяжения [22].

Обработанные таким образом поверхности кремния имеют тонкий естественный слой оксида (толщиной порядка 1 – 2 нм) и гидрофильны по природе и содержат 4 – 6 групп ОН/нм² [4,19]. Эти ОН-группы адсорбируют добавочные молекулы воды. Пластины связываются при комнатной температуре без образования пор. Так как элементы воды и органики захватываются на границе раздела, то они могут приводить к вторичному образованию пор, если подвергать их отжигу при 200 и 800 С [4]. Эти эффекты отжига здесь не обсуждаются. Энергия связи пары пластин определяется методом вклинивания лезвия в места связывания пластин и измерения размера несвязанного пространства в инфракрасной оптической системе Массара [1]. В этих и последующих экспериментах использовались пластины, выращенные по методу Чохральского на фирме Ваккер, с ориентацией (100), сопротивлением 1  50 ·см, легированные бором. Полученная энергия связи 0,140 Дж/м² для двух очищенных гидрофильных пластин кремния находится в хорошем согласии с теоретическими расчетами и другими практическими результатами [25].

Поверхность очищенных пластин кремния может быть модифицирована посредством физических и химических обработок. Влияние числа таких модификаций на характеристики прямого сращивания при комнатной температуре объясняется в рамках теории адгезии (см. раздел 3.2). Гидрофильный адсорбированный слой гидроксил/вода, от которого зависит прочность связывания при комнатной температуре, может быть удален тремя способами: погружением в HF, термическим отжигом и обработкой силаном, реагирующим с ОН-группами. Далее подробнее рассмотрены основные технологические операции процесса прямого связывания пластин кремния.

3.3.1. Обработка в водном растворе HF

После погружения пластин кремния в 1 %-ный водный раствор HF тонкий естественный слой оксида с поверхностными Si–OH группами стравливается и образуется гидрофобная поверхность, содержащая Si–H, Si–H₂, и несколько SiF групп. Возможно связывание таких пластин, но процесс связывания не спонтанный и может протекать лишь при приложении внешнего давления [4].

После установления контакта вследствие приложенного давления пространство связывания само по себе не расширяется и пара пластин может быть связана лишь при добавочном давлении. Визуальный контроль посредством инфракрасного излучения показывает наличие пор (пустот), которые исчезают после отжига при 1100 С. Для энергии связи получена величина 0,012 ± 0,005 Дж/м², существенно меньшая, чем величина 0,140 Дж/м², получаемая при связывании стандартных гидрофильных пластин кремния [4,19].

3.3.2. Отжиг при 900 С

Отжигом при 900 С (30 мин в N₂) удаляют почти все поверхностные гидроксильные группы и молекулы воды [25] и на обеих кремниевых и окисленных кремниевых пластинах образуются Si–O–Si (силоксановые) поверхностные структуры [4,18,19,25]. Две такие пластины имеют такое же поведение при прямом сращивании, как и пластины, погруженные в 1 %-ный раствор HF. Связывание возможно только при приложении внешнего давления, причем при комнатной температуре появляются пустоты, которые также исчезают при отжиге при 1000 С. В этом случае получаются очень низкие значения энергии связи 0,007±0,003 Дж/м².

3.3.3. Обработка силаном

Если пластины кремния обрабатываются соединением силана в паровой фазе (гексаметилдисиланом (HMDS)), то поверхностные группы Si – OH замещаются Si – CH₃ группами [25], что создает гидрофобную поверхность. Две пластины, обработанные HMDS, все же связываются, но при этом необходимо приложение внешнего давления, хотя и в меньшей степени, чем в случаях, описанных в разделах 3.3.1 и 3.3.2. При этом не наблюдаются пустоты после связывания при комнатной температуре [4]. Если пластины, обработанные HMDS, протравить в плазме, содержащей О₂, то процесс связывания становится спонтанным, означая, что пространство контакта пластин распространяется свободно. В этом направлении необходимо проведение дополнительных экспериментальных исследований.

Из приведенных выше экспериментов можно сделать вывод, что энергия связи уменьшается примерно на порядок величины, если гидроксильные группы с монослоем воды удалить с поверхности кремния. Для гидрофильных пластин энергия связи равна 0,140 Дж/м², что подтверждает механизм водородной связи, предложенный Стенглом [2]. Для гидрофобных пластин энергия связи получена такой же величины, что и энергия связи, обусловленная только притягивающими силами Ван-дер-Ваальса. Хотя силы Ван-дер-Ваальса относительно слабы, связывание гидрофобных пластин все же возможно.

3.4. Прямое связывание кремния и окисленного кремния с плавленым кварцем: модельная система

3.4.1. Скорость волны контакта

(волновая скорость контакта)

Ниже описывается поведение прямого связывания на примере связывания ряда материалов с плавленым кварцем. Плавленый кварц выбран потому, что он позволяет визуально наблюдать и контролировать связывание различных поверхностей. В этом разделе исследуется прямое связывание кремния и окисленного кремния с плавленым кварцем с целью получения информации об условиях связывания на поверхности (см. также раздел 3.3).

Если пластина плавленого кварца контактирует с кремниевой или с окисленной кремниевой пластиной, то пространство (или площадь) контакта распространяется с определенной скоростью, характеризуемой волной контакта, т.е. скоростью фронта связывания. Она измеряется как скорость, с которой пузырьки воздуха удаляются из пространства несвязывания между пластинами. Вследствие этого связывание идентичных пластин с большой скоростью волны контакта указывает на большую склонность к прямому связыванию и на большие силы адгезии между пластинами.

Рис.3.1. Положение фронта волны контакта как функция времени от момента прямого связывания пластин на одном из концов пары пластин

Скорость волны контакта пластин кремния, связываемых с плавленым кварцем, определялась наблюдением в видеокамере. Начальное пространство прямого связывания создавалось посредством сдавливания краев пары пластин. Увеличение пространства контакта измерялось на видеопринтере, а затем вычислялась скорость волны контакта. На рис.3.1 изображен фронт волны контакта как функция времени для различных направлений по пластине. Было показано, что движение волны контакта приблизительно постоянно по пластине.

Отметим, что кривая на рисунке была получена для окисленной пластины кремния, связанной с плавленым кварцем. Обе пластины имели поверхности, подверженные стандартной очистке.

Рис.3.2. Скорость волны контакта кремния (), окисленного кремния (х), кремния, погруженного в HF (o), отожженного кремния (■) и отожженного окисленного кремния (), связанных со стандартно очищенным плавленым кварцем [25]

Скорость волны контакта различных предварительно приготовленных пластин кремния, а также окисленных пластин кремния, связываемых с гидрофильными, стандартно очищенными пластинами плавленого кварца, была определена прямо после предварительной стадии очистки, а также после соединения пластин на одну неделю. На рис.3.2 показана скорость волны контакта как функция времени.

Из этих исследований могут быть сделаны следующие заключения:

различные скорости волны контакта получаются для естественного оксида на кремниевой пластине кремния и окисленной кремниевой пластине, связанных с плавленым кварцем. Обе эти поверхности, однако, сходны по строению, так что причина этого эффекта не ясна и может быть обусловлена наличием поверхностных состояний на окисленных слоях;

для гидрофобных пластин, получаемых погружением в HF со скоростью 0,3 см/с, даже при наличии контакта под давлением скорость волны контакта существенно ниже, чем для гидрофильных пластин [4,19,25];

для обработанных пластин с силоксановыми группами на поверхности, отожженных при 900 С, была измерена [25] зависящая от времени скорость волны контакта для кремниевых и окисленных кремниевых пластин. Непосредственно после отжига скорость связывания достаточно низка, но очень высока скорость роста пространства контакта. В этом случае связывание возможно лишь при приложении внешнего давления. Это явление свойственное отожженным пластинам, вызывается гидратацией поверхностных силоксановых групп (≡Si-O-Si≡) парами воды при обычных условиях. Это способствует резкому увеличению гидрофильности за счет появления групп ОН и адсорбированных молекул воды на поверхности.

Таким образом, тенденция поверхностей к прямому сращиванию тесно связана с поверхностными свойствами. Большие скорости волны контакта найдены исключительно для гидрофильных пластин, в то время как гидрофобные пластины имеют низкие скорости, даже если они связаны с гидрофильной поверхностью плавленого кварца.

3.4.2. Влияние рН на скорость волны контакта

Определив основные поверхностные факторы, сильно влияющие на прямое связывание, сосредоточим внимание на эффектах малых изменений.

Согласно стандартной методике для гидрофильных очищаемых пластин последней стадией очистки, оказывающей влияние на поверхностные свойства, является сушка по методу Марангони. Значение рН водяной бани, из которой пластины вынимаются, расположено в интервале 6 – 7. Согласно [25], изменением этого значения от 2 до 12 (добавлением HCl или NaOH) можно изменить поверхностный заряд кремниевой или окисленной кремниевой пластины. При этом существенно изменяется скорость волны контакта пластин кремния, связываемых с пластинами плавленого кварца (рис.3.3). При рН < 7 скорость волны контакта почти постоянна и составляет  2 см/с. При рН > 10 скорость волны контакта увеличивается и при рН = 12 возрастает до 5 см/с.

Рис.3.3. Зависимость скорости волны контакта от рН жидкости, применяемой в процессе осушки Марангони

Рассмотрим свойства поверхности при различных значениях рН При низких рН (рН > 2) поверхность кварца заряжается отрицательно. Этот поверхностный заряд вызывается диссоциацией поверхностных групп Si – OH и образованием единиц Si – O. Количество групп Si – O увеличивается с ростом рН [25]. При рН < 7 заряженная поверхность нейтрализуется ионами H₃O⁺, если вынимается из водяной бани. При рН > 7 поверхностный заряд растет и значительно нейтрализуется ионами Na⁺, добавляемыми для возрастания рН. Далее, при еще больших значениях рН поверхность частично покрывается структурными единицами Si – O – Na⁺ и монослоем воды. Предположительно, образование такой пленки при еще больших значениях рН с большими скоростями волны контакта обусловлено высокой подвижности одиночно заряженных ионов Na⁺ и возможностью образования поверхностного соединения Na₂SiO₃. Следует отметить, что ионы Na⁺ захватываются на границе раздела, делая связываемые пластины непригодными для производства интегральных схем.

3.5. Прямое связывание различных материалов с плавленым кварцем

В этом разделе представлены исследования прямого связывания различных материалов с гидрофильным плавленым кварцем [25]. Результаты этих исследований сведены в табл.3.1 для материалов с различными электрическими свойствами и говорят о том, что эти свойства сказываются на процессы прямого связывания.

Как показано в разделах 3.2 – 3.4, свойства поверхности перед связыванием пластин оказывают существенное влияние на процессы прямого связывания. Исследования, подтверждающие это для каждого материала очень трудоемки и вследствие этого приводятся лишь для ряда выбранных критериев связывания. Результаты, как правило, получены с помощью модификации свойств поверхности перед связыванием пластин (предсвязывание) с целью их последующего успешного связывания. В этом разделе предсвязывание описывается кратко в рамках ранних обсуждений. Более подробное его изложение дано в работах [4,18,19,25].

Таблица 3.1

Поведение прямого связывания различных веществ [4,18,19,25]

Электрические свойства	Вещество	Склонность к связыванию
Проводник	Cu(поли)	Под давлением
Проводник	Ta(поли)	Хорошая
Проводник	Ti(поли)	Плохая
Проводник	W(поли)	Плохая
Полуметалл	Вi(поли)	Значительная
Полупроводниковые элементы	В(поли)	Хорошая
Полупроводниковые элементы	С(алмаз, моно)	Есть
Полупроводниковые элементы	Ge(моно)	Есть
Полупроводниковые элементы	Si(моно)	Есть
Полупроводниковые соединения	В₄С(поли)	Распределенная
Полупроводниковые соединения	GaAs(моно)	Есть
Полупроводниковые соединения	InP(моно)	Есть
Полупроводниковые соединения	ZnSe(поли)	Спонтанная
Сверхпроводник	YBa₂Cu₃O_7-x(поли)	Есть
Изолятор	BaF₂(поли)	Очень хорошая
Изолятор	BaTiO₃(поли)	Есть
Изолятор	CeF₃(поли)	Есть
Изолятор	LiNbO₃(моно)	Есть
Изолятор	Si₃N₄(аморф.)	Есть
Изолятор	SiO₂(аморф.)	Есть
Изолятор	SrTiO₃(моно)	Спонтанная
Изолятор	ZrO₂:Y₂O₃(моно)	Спонтанная
Полупроводниковые соединения	AlN(поли)	Распределенная

Отметим способность к связыванию веществ различной природы.

Проводники. В последние годы попытки связывания меди были безуспешными, и поэтому медь считалась материалом, трудно поддающимся связыванию с другими материалами. Недавно проблема связывания меди была рассмотрена вновь и было установлено, что после финишной химико-механической полировки с использованием коллоидного золя кремнезема с Н₂О₂, добавляемого на мягкую полиуретановую полировальную подушку, медь сращивается с плавленым кварцем. Однако при этом необходимо применить достаточно большое внешнее давление для того, чтобы получить даже малую часть поверхности связывания. Было установлено, что имеется барьер внешнего давления для прямого сращивания, равный 50 кг/см².

Свойства относительно прямого связывания тугоплавких металлов Ta, Ti, W были изучены с использованием тонких пленок, распыленных на поверхности пластин кремния. Эта поверхность полировалась коллоидным кремнеземом несколько минут мягким полировальным материалом. Неожиданным явилось сращивание Ta, такое же хорошее, как и кремния с кремнием; Ti связывался с применением некоторого давления, в то время как W проявил очень малую способность к связыванию на большой площади. Причины этих расхождений неясны.

Полуметаллы. Висмут является хорошо известным полуметаллом или, другими словами, полупроводником, чья проводимость обязана одновременному присутствию малых количеств электронов и дырок. Висмут трудно полируется до поверхностного финишного состояния, которое пригодно для прямого сращивания, что объясняется двумя причинами: во-первых, в качестве образца использовался поликристалл, состоящий из набора кристалликов с размерами более ~50 мкм³, и во-вторых, висмут является мягким, хрупким материалом. После многих безуспешных полировок получили связываемую поверхность полированием с коллоидной суспензией кремнезема, содержащего глицерин и гипохлорит, на твердой пропитанной войлочной полировальной подушке. После такой обработки наблюдалось спонтанное связывание между висмутом и плавленым кварцем.

Полупроводники. Кремний, германий связываются после стадии полировки с использованием коллоидной суспензии кремнезема. Алмаз является важным материалом, исследуемым, как в качестве монокристаллических образцов, так и поликристаллических пленок. Из-за его твердости обработка коллоидной суспензией кремнезема невозможна. Механически полированные образцы алмаза с использованием зерен алмаза в воде дают несвязывающиеся поверхности алмаза. Полировальный процесс [25] в комбинации с химической реакцией и трением дает связывание алмаза не только с плавленым кварцем, но и с кремнием.

Полупроводниковые соединения. Продемонстрировано прямое связывание полупроводников III – V InP и GaAs с кремнием и LiNbO₃ [4,18,19,25]. Установлено, что эти материалы, полированные или полученные с использованием коллоидной суспензии кремнезема или смеси Br₂/метанол, также способны к связыванию с плавленым кварцем. ZnSe является мягким материалом, но хорошо полируется коллоидной суспензией кремнезема.

B₄C – механически твердый материал. Если подобные поликристаллические материалы полируются трибохимическими методами, как и алмаз, то возможно частичное связывание по малому пространству зерен (около 1 – 10 мкм²), так как эти материалы имеют зернистую структуру.

Высокотемпературные сверхпроводники. Сверхпроводники с высоким значением Т_с YBa₂Cu₃O_7-_x (Т_с = 90 K) исследовались в отношении их прямого связывания. Эти материалы являются поликристаллическими и гигроскопичными и их полировка в отсутствие воды способствует последующему связыванию поверхностей [25]. Обычно используется суспензия Al₂O₃ в этиленгликоле. После контакта с атмосферой поверхность YBa₂Cu₃O_7-_x покрывается ОН-группами.

Изоляторы. Исследовалась широкая гамма изоляторов: фториды, нитриды, оксиды. Установлено, что помимо Si₃N₄, все материалы, приведенные в табл.3.1, могут прямо связываться с плавленым кварцем после трибохимической полировальной обработки с использованием коллоидной суспензии кремнезема. Si₃N₄ известен как очень инертный материал. Исследовался Si₃N₄, осажденный на пластины кремния CVD методом. После короткой (~1 – 2 мин) полировальной стадии при низком давлении с использованием кремниевой суспензии получалась поверхность, способная к сращиванию с плавленым кварцем.

Большое разнообразие материалов, приведенных в табл.3.1, говорит о том, что процесс прямого связывания применим почти ко всем материалам. Вообще говоря, поверхность всех материалов после специальных обработок получалась не только плоской, но и гидрофильной, содержащей гидроксильные группы и адсорбированную воду. Разнообразие материалов со способностью к прямой связи открывает широкие возможности использования этого метода соединения материалов без клея.

3.6. Результаты предварительных исследований

Вначале остановимся на общей картине сил взаимодействия при сращивании. Поверхности подложек конкретных материалов для получения прямого связывания требуют в каждом конкретном случае особой обработки. Из раздела 3.5 видна общая картина особенностей химико-механической или трибохимической полировальной обработки для случая неоксидных материалов с добавлением окисляющего агента. Поверхности, полученные таким образом, содержат гидроксильные группы с монослоем воды, адсорбированной на них. В этом случае механизм связывания при комнатной температуре не зависит от природы подложки и обусловлен связыванием с помощью водородных связей [4,18,19,25]. При этом роль сил Ван-дер-Ваальса не является главной в прямом связывании; эти силы действуют на больших расстояниях.

Ряд наблюдений указывает, что представленная картина особенностей (см. табл.3.1) неполна.

Если именно водородные связи определяют прямое связывание при комнатной температуре, то энергия связи не должна зависеть от природы подложек. Однако в экспериментах было установлено, что поверхностная энергия в случае прямого связывания Si–Si равна 0,150 Дж/м², а в случае прямого связывания GaAs–Si – 0,045 Дж/м², причем оба материала имели гидроксилированные, гидрофильные поверхности. Отметим, что силы Ван-дер-Ваальса, вычисленные из спектров поглощения электромагнитного излучения [25], почти идентичны для этих двух случаев.

Связывание с Та очень хорошее, с Ti затруднено, а с W нет связывания во всех случаях с плавленым кварцем, хотя их поверхности обработаны идентично. Однако гидрофобные метилированные поверхности кремния без гидроксильных групп или воды связываются.

Из описанных экспериментальных наблюдений становится ясно, что ряд добавочных физических или химических процессов играет роль в прямом связывании. Кажется очевидным, что относительно больших различий в поведении связывания физически подобных металлов некоторые химические процессы влияют на прямое связывание. Это влияние усиливается если происходит реконструкция одной или обеих границ раздела, или если верхние монослои поверхности удаляются со связываемых поверхностей. Сдавливание связываемых поверхностей может способствовать различным поверхностным процессам связывания.

Химическое сродство поверхностных реакций при комнатной температуре является важной характеристикой, указывающей на склонность к связыванию материалов. Рассчитана энтальпия реакций между металлом и плавленым кварцем:

4B + 3SiO₂  2B₂O₃ + 3Si  = + 3,5 ккал/моль, хорошая связь;

4Та + 3SiO₂ 2Та₂О₃ +5Si  = + 12,7 ккал/моль, хорошая связь;

Ti + SiO₂  TiO₂ + Si  = – 15,5 ккал/моль, плохая связь;

2Cu + SiO₂  2 CuO + Si  = + 134 ккал/моль, связывание под давлением;

2W + 3SiO₂  2WO₃ + 3Si  = + 207 ккал/моль, отличная связь.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К ГЛАВЕ 3

1. Maszara W.P.,Goetz G., Cavigilia A. Mc.Kitterick J.B. Bonding of silicon wafers for silicon-on-insulator // J. Appl. Phys. 1986. V.64. № 10. P.1943 – 1950.

2. Stengl R, Tan T, Goesele U. A model for the silicon wafer bonding process // Japan J. Appl. Phys. 1989. V. 28. № 10. P. 735 – 1741.

3. Tong Q.-Y., Lee T.-H., Goesele U., Reiche M., Ramm Y., Beck E. The Role of Surface Chemistry in Bonding of Standart Silicon Wafers // J. Electrochem.Soc. 1997. V. 144. № 1. P. 384 – 389.

4. Sensor Technology Devices . Ed. Ljubisa Rustic. Boston - London: Artech House, 1994. P. 157 – 201.

5. Прокопьев Е.П., Петров С.В. Модель сращивания пластин кремния по данным газовыделения. М., 1996. С. 103 – 112. - Деп. в ЦНИИ "Электроника". Р-5502.

6. Тимошенков С.П., Прокопьев Е.П. Особенности процесса прямого соединения пластин кремния // Материаловедение. 1999. №5. С.43 – 45.

7. Тимошенков С.П., Прокопьев Е.П., Дягилев В.В. Движение и залечивание пор и полостей вблизи границы сращивания стандартных пластин кремния // Известия вузов. Электроника. 1998. №5. С. 39 – 44.

8. Алесковский В.Б. Курс надмолекулярных соединений: Учеб. пособие. Л.: Изд-во Ленгосуниверситета, 1990. 284 с.

9. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л.: Наука, 1976. 140 с.

10. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа, 1978. 258 с.

11. Малыгин А.А. Метод молекулярного наслаивания – основа химической нанотехнологии материалов твердотельной электроники// Петербургский журнал электроники. 1996. № 1. С. 22.

12. Кольцов С.И. Химическое конструирование твердых веществ. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1990. 48 с.

13. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений: Учеб. пособие. Спб: Изд-во С. - Петербург. ун-та, 1996. 256 с.

14. Малыгин А.А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 7. С. 58.

15. Tong Q.-Y., Goesele U. A model of low-temperature wafer bonding and its applications // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, № 5. P. 1773 – 1779.

16. Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П. Определение энергии связи прямого соединения пластин кремния методом генерации трещины между поверхностями сращивания. Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России: 1999. № 3. С. 45 – 49.

17. Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П. Возможность прямого соединения пластин кремния с использованием химической сборки поверхности методом молекулярного наслаивания // Материало-ведение. 1999. № 4. С. 49 – 51.

18. Tong Q.-Y., Goesele U. Wafer bonding and layer splitting for microsystem // Adv. Mater. 1999. Vol. 11, № 17. P. 1409 - 1425.

19. Tong Q.-Y., Goesele U. Semiconductor wafer bonding: Science, Technology. Wiley. New York. 1998. 326 c.

20. Попов В.П. Создание структур кремний на изоляторе для ультра больших интегральных схем и квантовых приборов методом сращивания имплантированных водородом пластин кремния // Научно-технологический отчет. Новосибирск: ИФП СО РАН, 1999.

21. Meuris M., Merteus P.W., Opdebeeck A. The IMEC clean: A new concept for particle and metal removal on Si surfaces // Solid State Technology. 1995. V. 38, № 7. P. 109.

22. Wolke K. Marangoni wafer drying avoids disadvantages // Solid State Technology. 1996. V. 39, № 8. Р. 87 – 90.

23. Britten J.A. A moving-zone Marangoni drying process for critical cleaning and wet processing // Solid State Technology. 1997. V. 40, № 10. Р. 143 – 148.

24. Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Графутин В.И., Мясищева Г.Г., Фунтиков Ю.В. Позитроника ионных кристаллов, полупроводников и металлов. М.: МИЭТ (ТУ), 1999. 176 с.

25. Goesele U., Abe T., Letavic T.J., Pinker R.D. and E.Arnold. Spierings G.A.S.M., Haisma J. In semiconductor wafer bonding // Science, Technology and Applications, The Electrochemical Society Proc., V. 92 – 7, 1992. P. 18 – 31.

26. Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П.. Модель прямого низкотемпературного соединения пластин кремния с использованием химической сборки поверхности методом молекулярного наслаивания (обзор) // Материаловедение. 2001. № 1. С. 44 – 52.

27. Калугин В.В., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П. Технология КНИ структур // "Петербургский журнал электроники". № 1(22). 2000 г. С. 8 – 27.

28. Тимошенков С.П., Суворов А.Л., Петрова В.З., Графутин В.И., Прокопьев Е.П., Крамер П.В. Исследование процесса сращивания стандартных пластин кремния по данным выделения паров воды с использованием метода молекулярного наслаивания. I. Технологический маршрут, физико-химические основы smart-cut технологий и особенности процессов сращивания // Оборонный комплекс – научно-техническому прогрессу России. 2001. № 3. С. 15 – 29.

29. Тимошенков С.П., Суворов А.Л., Петрова В.З., Графутин В.И., Прокопьев Е.П., Крамер П.В. Исследование процесса сращивания стандартных пластин кремния по данным выделения паров воды с использованием метода молекулярного наслаивания. II. Технология процессов обработки структур КНИ // Оборонный комплекс – научно-техническому прогрессу России. 2001. № 3. С. 29 – 37.

30. Чаплыгин Ю.А., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П. Синергетический подход к проблеме производства и эксплуатации структур кремний на диэлектрике // Химическая технология. 2002. № 6. С. 9 – 13.

31. Суворов А.Л., Графутин В.И., Залужный А.Г., Козодаев М.А., Прокопьев Е.П., Шарков Б.Ю., Чаплыгин Ю.А., Тимошенков С.П., Реутов В.Ф. Технология сращивания пластин кремния с использованием химической сборки поверхности методами молекулярного наслаивания и газового скалывания // Атомная энергия. 2001. Т.91. Вып.4. С.255 – 263.

32. Суворов А.Л., Бабаев В.П., Графутин В.И., Залужный А.Г., Прокопьев Е.П. О возможности когерентного поведения атмосферы дефектов в материалах ядерной техники // Препринт ИТЭФ 18 – 01. М., 2001. 10 с.

33. Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фирсов В.Г., Фунтиков Ю.В. Исследование дефектов в SiO₂–Si методом позитронной аннигиляционной спектроскопии // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. 2002. № 1. С.63 – 68.

34. Тимошенков С.П., Прокопьев Е.П., Суворов А.Л., Реутов В.Ф., Шарков Б.Ю., Чаплыгин Ю.А., Залужный А.Г., Графутин В.И., Козодаев М.А. Получение КНИ структур с использованием методов химической сборки поверхности и газового скалывания // Электронная промышленность. 2002. №1. С. 51 – 59.

35. Богданович Б.Ю., Нестерович А.В. Пучки и плазма в высокочастотных полях ускорителей. М.: МИФИ, 2000.

жүктеу/скачать 193.5 Kb.

Достарыңызбен бөлісу: