С. Жайлауов физикалық химия
§ 19. ЭЛЕКТРОДТЫҚ ПРОЦЕСТЕР
жүктеу/скачать 2.46 Mb.
|
| § 19. ЭЛЕКТРОДТЫҚ ПРОЦЕСТЕР
Гальваникалық элементтер екі электродтан немесе екі жарты элементтен тұрады. Олардың әрқайсысында тотығу-тотықсыздану реакциялары жүреді. Бұл реакцияларды тотығу-тотықсыздану процестері деп те айтады. Әдетте, бұл процестердің әуелі тотык-қан түрін, сосын тотықсызданған түрін жазады. Потенциал айырмасы: = + мұндағы ф — потенциал айырмасы; — химиялық потенциал, ал логарифм таңбасының астында тотыққан активтіліктің тотықсыз-данған түріне қатынасы тұр. Электродты процеске қатысатын заттың химиялық табиғатына орай электродтар бірінші және екінші текті болып бөлінеді. 105 Бірінші текті электродтар. Ондағы металл тотықсызданған түр-ге жатса, ал осы металдың ионы тотыққан болып есептеледі. Бұған мысал ретінде мыс пен мырыш электродтарын алуға болады. Бұл электродтардағы потенциал айырымы катиондардың активті-лігінен функционалды тәуелділікте болғандықтан, оны катион арқылы қайтымдылықта болатын электродтар дейді. Сондай-ақ бірінші текті электродтар қатарында аниок арқылы қайтымды болатын электродтар да бар. Мысалы, селенді элек-тродта Sе + 2е=Sе2~ реакциясы жүреді. Мұндағы потенциал айыр-масы:E=E - Сол сияқты амальгамды электродтар да осы топқа жатады. Амальгама дегеніміз сынаптың басқа металмен қоспасы немесе өзге металдың сынаптағы ерітіндісі. Бұған кадмий металының сынаппен қосылып құраған амальгамасы мысал болады. Ондағы сынапта кадмий металы еріген ерітінді — амальгама тотықсыз-данған түрге жатады. Мұндайда Вестон элементі дейді және онда Сd2+ + 2е^Сd реакция жүреді. Амальгамадағы кадмийдің активтілігі амальгаманың концентрациясына тәуелді: Е=Е* + 1п 2*2- . Екінші текті электродтар. Бұл электродтар сырты өзінің ері-мейтін тұзымен қапталып, анионның жақсы еритін тұзының ері-тіндісіне батырылған металдан тұрады. Мысалы, күміс сымын суда ерімейтін күміс хлоридімен қаптап, сосын оны суда жақсы еритін хлорлы калий не тұз қышқылының ерітіндісіне батырса, екінші текті электродтар қатарына жататын, хлоркүміс электро-ды деп аталатын электрод шығады. Оның электродты реакциясы АgС1 (к) +е~^Аg+ + С1~ түрінде жазылады. Ал потенциал айыры- кт мы: Е = Е° . Келесі екінші текті злектродтың жиі кез- десетін түрі — каломельді электрод. Ол Нg2С2 каломельден, сы-наптан және белгілі концентрациядағы хлорлыкалий тұзынан тұрады, басқаша айтқанда, каломельмен сынапты қосып, оны мүқият араластыра келіп алынған пастаны белгілі концентрация-дағы хлорлы калий ерітіндісіне салады. Сонда Нg2СІ2(к) + 2е= 2Нg с) +2С1~ электродты процесі жүреді. Ал оның электродты потенциалы хлоркүмістікі сияқты анықталады. Газды электродтар маңызды топ құрайды. Олар электродты процеске тікелей өзі қатыспайтын, бірақ газды өзіне адсорбция-лайтын қабілеті бар мсталдан тұрады. Ондағы электродты процестерге адсорбцияланған газ және оған сәйкес ерітіндідеп ион- 106 дар қатысады. Олардың арасындағы аса маңыздыларының бірі — сутек электроды. Мұндай электрод алу үшін негізінен жұқа бор-пылдақ платина қабатымен қапталған, платина сымын не пласти-насын күкірт қышқылына батырады. Электродтағы крышқыл арқылы сутек газын жібергенде, электродтың сыртындағы платина-ның жұқа борпылдақ қабаты сутекке қанығып, газды өз бойына адсорбциялайды. Электродта адсорбцияланған сутек молекулала-рыньщ біраз мөлшері жеке атомдарға ыдырап, ионданады: Н2(адс)-2Нч^2Н+ + 2е. Бұл процестегі электродтық потенциалдың айырымы сутек ионының активтілігі мен сутек қысымына тә-уелді. Сутек электроды катионмен салыстырғанда қайтымды. Газды электродтар анионмен салыстырғанда қайтымды бола алады. Оған оттек электроды мысал. Мұнда да сырты жұқа бор-пылдақ платинамен қапталған платина электроды сілті ерітіндісі-не батырылады да, олар арқылы оттек жібереді. Демек, бұл екі электродтьщ біріншісіндегі қышқыл орнына екіншіде сілті, ал су-тек орнына оттек пайдаланылады. Редокс-электрод немесе тотығу-тотықсыздану электроды деп, электрод құрамына енетін заттардың өзі реакцияға қатыспайтын, бірақ ерітіндідегі тотығу-тотықсыздану реакцияларында тек элек-трондарды тасымалдауға ғана қатысатын жарты элементтерді ай-тады. Мәселен, Fе5+ + еFе2+ немесе Sп3 + е^з=:S5п2+. Мұндай тотығу-тотықсыздану системасына индиферентті электродты ба-тырған кезде пайда болатын потенциалды редокс-потенциалы деп айтады. Ал (119) жалпы қатынас бойынша мұндай элементтегі редокс-потенциалы (Е) температураға, системаның табиғатына (Е°) және тотыққан-тотықсызданған түрдегі активтілік қатынас-тарына тәуелді болады. Шыны электрод. 1906 жылы М. Кремер арасы өте жұқа шыны арқылы бөлінген, бірақ сутек иондарының концентрациясы өзара тең емес ерітінділер арасында потенциал айырмасының пайда бо-латынын байқады. Бертін келе бұл құбылысты Ф. Габер және 3. Қлименцевыч тиянақты зерттеді. Олардың тәжірибелерінде қалыңдығы миллиметрдің жүзден, мыңнан бір бөлігіндей бола-тын кішкене шыны шарик ішіне белгілі концентрациядағы қышқыл құйып, оны өлшенетін ерітіндіге батырады. Сонан соң екі ерітінді де каломель электродымен жалғастырылады. Осылай қүрастырған тізбектің потенциал айырымы аралары өте жұқа шы-нымен бөлінген екі ерітіндінің рН айырмасына пропорционал бо-лады. Мұндай потенциал айырымының рН өзгешелігіне тәуелді-лік сипаты екі сутек электродынан жинақталған гальваникалык элементтерде де сақталады. Бұл байқаулардан шынының беткі қабаттары потенциал шамасы ерітіндінің рН-ына тәуелді болаты-ны көрінеді. Шыны электродтың өте карапайым жүйесі 31-суретте көрсе-тілген. Әдетте ол бір ұшы шар сияқты шыны түтіктен жасалады. Ондағы аса бір нәзік, дәлдікті қажет ететін жай шыны шар қа-бырғасының жұкалығы. Бұл шыны шардьщ ішіне белгілі концент-рациядағы, айталық 0,1 молярлы тұз қышқылы кұйылып, оған 107 .хлор-күміс электроды, яғни сырты суда ерімейтін күміс хлоридімен қапталған күміс сымы батырылады. Шыны электродпен жүмыс істеп, ерітінділердің рН өлшер ал-дында оны ұзақ уақыт таза суда ұстайды. Сонда шыны-ның беткі қабатындағы натрий силикаттары гидролизде-неді екен: Ма2SіОз->Н 2 SiOз-Н+ + НSіО-3. Мұнда әуелі натрий силикаты кремний қышқылына айналады, сонан соң ол әрі әлсіз, әрі түрақсыз қышқыл болғандықтан өте тез гидролизденеді. Осы қатарласа жүретін процесте бөлінген сутек иондары ерітіндіге ауы-сып, шыны бетінде қос электр қабатын қүрайды Кеуек мембрана міндетін атқарып тұрған өте жүқа шынының ішкі қабатында пайда болатын потенциал айы-рымы тұрақты және оның сыртқы бетіндегі сутек ион-дарының активтілігіне байланысты. Осы түста мембрана орнына жүретін шыны қабырғаның ток өткізетінін, яғни шыныдағы ка-тиондар электр зарядтарын тасымалдайтынын ескеру керек. Егер шыны электроды енгізілген, яғни сыртқы ерітшді кало-мельді немесе хлоркүміс электродтары секілді салыстыруға ар-налған электродтармен жалғастырылса, онда гальваникалық элемент пайда болады: Ag |AgCI HCI шыныН+А-|КС1, Нg2СLHg Ал ондағы электр қозғаушы күші ерітіндінің рН-ына түзу сызық-ты байланыста болады: Белгісіз ерітіндіні зерттеп, оның рН-ын анықтау үшін әуелі асқан дәлдікпен әзірленген рН-ы белгілі буферлі ерітінді көмегі-мен шыны электродтарды калибрлеп (реттеп) алады. Шыны мембрананың кедергісі өте жоғары болрандықтан, электр қозғаушы күштерді өлшеу үшін күшейткіш лампасымен қамтамасыз етілген потенциометр түрлері колданылады. Мүндай-да, оның көмегімен зерттелетін ерітіндінің рН-ын _+0,01 дәлдікпен өлшеп, анықтауға болады. Шыны электродтың басты артықшылығы оның потенциалы тез арада тұрақталатьшына рН мәнін өте кең аралықта өлшеуге болады. Басқа электродтардағыдай емес, мұндағы электродтьщ беткі қабаты тотығушы, тотықсызданушы заттар не процестер әсерінен уланып, бүлінбейді. Мысалы, бірден-бір тұрақты және асыл металл платинаның өзі де сутек электродында уақыт өткен сайын уланып, бұзылады екен. жүктеу/скачать 2.46 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|