Садовского эффект самодиффузия самоиндукция

Типы спектрографов отличаются большим разнообразием — от прос­тейших приборов настольного типа для учебных целей и компактных ракетных и спутниковых бортовых спектрографов до крупных астроспектрографов, работающих в сочетании с телескопами, и лабораторных 10-метровых вакуумных установок с боль­шими плоскими и вогнутыми дифракц. решётками для исследований тонкой структуры спектров атомов. Линейная дисперсия спектрографов x/ может лежать в пределах 10²—10⁵ мм/мкм, светосила по ос­вещённости (отношение осве­щённости в изображении входной щели к яркости источника, освещающего входную щель) — от 0,5 в свето­сильных спектрографах до 10^-3 и менее в длиннофокусных приборах большой дисперсии.

Типичными С. п. 3-й группы явл. растровые спектрометры и сисамы.

В излучении других  в результате угловой дисперсии изображения сме­щаются и амплитуда модуляции умень­шается. Т. о., ширина АФ  такого С. п. соответствует полупериоду раст­ра. По сравнению с щелевыми спект­рометрами растровые дают выигрыш в потоке (примерно в 100 раз при R30000), однако их применение ограничено засветкой приёмника по­током немодулиров. излучения и слож­ностью изготовления растров и оптич. части системы.

706

Для данной группы С. п. характерна одновременная селективная модуля­ция (кодирование) дискретного или непрерывного ряда длин волн, вос­принимаемых одним фотоэлектрич. приёмником, и последующее декоди­рование электрич. сигналов. Наи­большее распространение получили два типа приборов этой группы.

В адамар-спектрометрах осущест­вляется кодирование дискр. ряда длин волн; общая схема подобна приведён­ной на рис. 4, но сканирование здесь не применяется, щели в монохроматоре заменены на циклически сменя­емые многощелевые растры спец. кон­струкции (маски-матрицы Адамара). Сигналы приёмника декодируются спец. устройством, дающим на вы­ходе дискр. спектр исследуемого из­лучения, состоящий примерно из 100 точек-отсчётов. Адамар-спектрометры дают выигрыш в потоке и быстродей­ствии и эффективно применяются, напр., для экспресс-анализа выхлоп­ных газов двигателей по ИК спектрам.

В фурье-спектрометрах осуществля­ется непрерывное кодирование длин волн с помощью интерференц. моду­ляции, возникающей в двухлучевом интерферометре при изменении (ска­нировании) оптич. разности хода. При­ёмник излучения на выходе интерфе­рометра даёт во времени сигнал — интерферограмму, к-рая для получе­ния искомого спектра подвергается фурье-преобразованию на ЭВМ. Фу­рье-спектрометры наиб. эффективны для исследований протяжённых спект­ров слабых излучений в ИК области, а также для решения задач сверх­высокого разрешения (см. Фурье спект­роскопия). Конструкции и хар-ки при­боров этого типа очень разнообразны: от больших уникальных лаб. устано­вок с оптич. разностью хода 2 м (R10⁶) до компактных ракетных и спутниковых спектрометров, предназ­наченных для метеорол. и геофиз. ис­следований, изучения спектров планет и т. д. Для фурье-спектрометров соотношение (1) имеет вид: R^3/2М=K().

Отметим ещё раз принципиальное различие рассмотренных групп при­боров: в одноканальных приборах время эксперимента затрачивается на накопление информации о новых участ­ках спектра, в приборах 2-й группы — на накопление отношения сигнала к шуму, а в приборах 4-й группы — на накопление структурных деталей в данном спектр. диапазоне (рис. 7).



Рис. 7. ИК спектры поглощения паров во­ды на участке 200—250 см^-1, получен­ные с помощью фурье-спектрометра при разл. оптич. разно­стях хода  в интер­ферометре. Чем боль­ше А (т. е., чем боль­ше затрачено време­ни на сканирование по А), тем больше де­талей можно выявить в исследуемом участ­ке спектра. При  =4 см спектр. разре­шение =2/=0,5 см^-1.

• Пейсахсон И. В., Оптика спект­ральных приборов, 2 изд., Л., 1975; Т а р а с о в К. И., Спектральные приборы, 2 изд., Л., 1977; Зайдель А. Н., Остров­ская Г. В., Островский Ю. П., Техника и практика спектроскопии, 2 изд., М., 1976; Оптико-механические приборы, М., 1965; Я к у ш е н к о в Ю. Г., Теория и расчет оптико-электронных приборов, 2 изд., М., 1980; М е р ц Л., Интегральные преобразования в оптике, пер. с англ., М., 1969; Инфракрасная спектроскопия высо­кого разрешения. Сб. статей, пер. с франц. и англ., под ред. Г. Н. Жижина, М., 1972; К а р д о н а М., Модуляционная спект­роскопия, пер. с англ., М., 1972.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИЗМЫ (диспер­сионные призмы), одна из групп призм оптических; служат для про­странств. разделения (разложения в спектр) излучений оптич. диапазона, различающихся длинами волн. Раз­деление излучений на монохроматич. составляющие С. п. явл. результатом зависимости угла отклонения б луча, прошедшего через призму (рис.) от показателя преломления n, различ­ного для лучей разных длин волн  (см. Дисперсия света). Качество С. п. характеризуется угловой дис­персией /, к-рая зависит от материала призмы (величин n и n/), преломляющего угла  и угла падения i₁ (а следовательно, и от углов пре­ломления i'₁ и i'₂ на первой и второй гранях призмы):

В зависимости от исследуемой об­ласти спектра применяются С. п. из разл. материалов: стекла (чаще всего из флинта) — для видимой об­ласти; крист. кварца, флюорита и др.— для УФ области; фтористого лития, хлористого магния и др.— для ИК области.

Наиболее употребительны след. С. п. (рис.):

1) простая трёхгранная призма с преломляющим углом =60°,

2) Призма Корню, представляющая со­бой соединение на оптическом кон­такте двух прямоуг. призм с пре­ломляющим углом ₁=30°, вырезан­ных из лево- и правовращающего кварца (см. Оптическая активность, Оптически активные вещества) так,

что кристаллографич. оси параллель­ны основаниям призм. В призме Кор­ню компенсируется двойное лучепре­ломление и вращение плоскости поля­ризации, что улучшает качество спект­ра. В автоколлимац. приборах (см. Автоколлимация) того же эффекта достигают, применяя одну половину призмы Корню, задняя поверхность к-рой покрыта отражающим слоем.

3) Призма Аббе, в к-рой разложение в спектр сопровождается отклонением пучка лучей на 90°. Призма включает две прямоуг. призмы с преломляю­щими углами ₁=30°, приклеенные к граням равнобедренной (с ₂=45°), прямоугольной отражательной приз­мы. Показатели преломления призмы одинаковы (n₁-n₂).

4) Призма Резерфорда — Броунинга из трёх склеенных призм, увели­чивающая угловую дисперсию за счёт большого преломляющего угла (₂=100°); центр. призма изготовляется из стекла (флинт) с большим пока­зателем преломления n₂, две боко­вые призмы — из стекла (крон) с ма­лым n₁.

5) Призма прямого зрения (призма Амичи), состоящая из трёх или более склеенных прямоуг. призм. Боковые призмы изготовляются из крона, сред­няя — из флинта (n₂>n₁). Один из ср. лучей спектра проходит призму Амичи без отклонения; лучи с боль­шей и меньшей длиной волны откло­няются в стороны от ср. луча.

К С. п. относится и призма Фери, при использовании к-рой наряду с разложением в спектр пучка лучей происходит его фокусировка. Это до­стигается благодаря тому, что ра­бочие грани призмы искривлены и одна из них явл. зеркалом, т. к. на ней нанесено металлич. покрытие.

707

При радиусе кривизны выходной по­верхности R спектр располагается на окружности радиуса R/2.

До 70-х гг. 20 в. С. п. широко при­менялись в спектральных приборах, затем наметилась тенденция к их замене во многих случаях дисперги­рующими элементами др. типов.

•Чуриловский В. Н., X а л и л у л и н К. А., Теория и расчет призменных систем. Л., 1979; Пейсахсон И. В., Оптика спектральных приборов, 2 изд., Л., 1975.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ СЕРИИ, группы спектр. линий в ат. спектрах, частоты к-рых подчиняются определ. законо­мерностям. В спектрах испускания линии данной С. с. возникают при всех разрешённых излучательных квантовых переходах с разл. началь­ных возбуждённых уровней энергии на один и тот же конечный уровень и «сходятся» к границе серии, имеющей максимальную для данной серии ча­стоту перехода (см. рис. 1 в ст. Атом). Наиболее чётко С. с. выделяются в спектрах водорода и водородоподобных атомов, гелия, щелочных ме­таллов.

Волн. числа линий в С. с. водорода определяются ф-лой:

где R — Ридберга постоянная, n_i и n_k — целые числа, определяющие на­чальный и конечный уровни энергии. Для каждой С. с. n_i постоянно, а числа, определяющие верхние уров­ни, n_k=n_i+1, n_i+2, . . . Так, для n_i=1 и n_k=2, 3, ... получается серия Лаймана, частоты линий к-рой лежат в далёкой УФ области; при n_i=2, n_k=3, 4, . ...— серия Бальмера, её линии лежат в видимой и ближней УФ областях; при n_i= 3, n_k=4, 5, . . .— серия Пашена, рас­положенная в ИК области. В далёкой ИК области лежат серии Б рэкета (n_i = 4), Пфунда. (n_i=5) и Хамфри (n_i=6). Ф-ла для С. с. водородоподобных атомов отличается от (*) коэфф. Z² (Z — ат. номер).

В спектрах щелочных металлов рас­положение линий описывается более сложными закономерностями. В них выделяются главная, резкая, диффуз­ная и Бергмана серии.

См. также ст. Атомные спектры.

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, физич. методы качеств. .и количеств. опре­деления состава в-ва, основанные на получении и исследовании его спект­ров. Основа С. а. — спектроскопия атомов и молекул, его классифициру­ют по целям анализа и типам спект­ров. Атомный С. а. (АСА) оп­ределяет элементный состав образца по атомным (ионным) спектрам испу­скания и поглощения; м о л е к у л я р н ы й С. а. (МСА) — мол. состав в-ва по мол. спектрам поглощения, люминесценции и комбинационного рас-

сеяния света. Эмиссионный С. а. производят по спектрам испу­скания атомов, ионов и молекул, воз­буждённым разл. источниками эл.-магн. излучения в . диапазоне от -излучения до микроволнового. А б-сорбционный С. а. осуществ­ляют по спектрам поглощения ана­лизируемых объектов (атомов, моле­кул, ионов в-ва).

Атомный С. а. (АСА)

Качественный АСА осуще­ствляют сопоставлением полученного спектра исследуемого в-ва со спектр. линиями элементов, приведёнными в спец. таблицах и атласах. В основе количественного АСА лежит соотношение, связывающее концент­рацию с определяемого элемента с отношением интенсивностей линий оп­ределяемой примеси (I₁) и линии сравнения (I₂): I₁/I₂=ас^b (постоян­ные a и b определяются опытным пу­тём), или

lg(I₁/I₂)=blgc+lga.

С помощью стандартных образцов (не менее трёх) можно построить график зависимости lg(I₁/I₂) от Igc (градуировочный график, рис.) и определить по нему а и 6. Значения I_t и I₂ можно получать непосредственно путём фотоэлектрич. измерений или путём фотометрирования (измерения плотности почернения) на микрофотометре линий определяемой примеси и линии срав­нения при фоторегистрации.

Для возбуждения спектра в АСА используют разл. источники света и соответственно разл. способы введения в них образцов. Выбор источника за­висит от конкретных условий анализа объекта. Тип источника и способ введения в него пробы составляют гл. содержание частных методик АСА. Первым искусств. источником света в АСА было пламя газовой горелки —

источник. весьма удобный для быст­рого и точного определения мн. эле­ментов. Темп-ра пламён горючих га­зов невысока (от 2100К для смеси водород — воздух до 4500К для смеси кислород — циан). С помощью фотометрии пламенной определяют ок. 70 элементов по их аналитич. линиям, а также по мол. полосам соединений, образующихся в пламё­нах.

В эмиссионном АСА широко ис­пользуются электрич. источники све­та. В электрич. дуге пост. тока между специально очищенными угольными электродами разл. формы, в каналы к-рых помещают исследуемое в-во в измельчённом состоянии, можно производить одновременно определе­ние десятков элементов. Она обеспе­чивает относительно высокую темп-ру нагрева электродов и благоприятные условия возбуждения атомов пробы в дуговой плазме, однако точность это­го метода невысока из-за нестабиль­ности разряда. Повышая напряжение до 300—400 В или переходя к высоко­вольтной дуге (3—4 кВ), можно уве­личить точность анализа.

Более стабильные условия создаёт дуга перем. тока. В совр. генераторах дуги перем. тока можно получать разл. режимы возбуждения (низко­вольтную дугу, искру, ВЧ искру, дугу перем. тока, импульсный разряд и т. д.). Такие источники света с разл. режимами используют при определе­нии металлов и трудно возбудимых элементов (углерод, галогены, газы, содержащиеся в металлах, и т. д.). Вы­соковольтная конденсиров. искра слу­жит гл. обр. источником света при анализе металлов. Стабильность иск­рового разряда позволяет получать высокую воспроизводимость анализа, однако сложные процессы, происхо­дящие на поверхностях электродов, приводят к изменению состава плазмы разряда. Чтобы устранить это яв­ление, производят предварит. обжиг проб, нормируют форму и размеры проб и стандартных образцов.

В эмиссионном АСА перспективно применение стабилизиров. форм элект­рич. разряда, получаемых в плазмо­тронах разл. конструкций, ВЧ ин­дукционного разряда, СВЧ разряда, создаваемого магнетронными генера­торами, ВЧ факельного разряда. С по­мощью разл. приемов введения ана­лизируемых в-в в плазму этих раз­рядов (продувка порошков, распыле­ние р-ров и т. д.) значительно повы­шена относит. точность анализа (до 0,5—3%), в т. ч. и компонентов слож­ных проб, содержание к-рых состав­ляет десятки %. В нек-рых важных случаях анализа чистых в-в приме­нение этих типов разряда снижает пределы определения примесей на 1—2 порядка (до 10^-5—10^-6 %).

Для апализа чистых в-в, радиоак­тивных материалов, смесей газов, изотопного анализа, спектрально-изо­топного определения газов в метал-

708

Атомно-абсорбционный С. а. (ААА) и атомно-флуоресцентный С. а. (АФА). В этих методах пробу также испаряют в атомизаторе (в пламени, графитовой трубке, плазме стабилизированного ВЧ и СВЧ разряда). В ААА свет от источника дискр. излучения, проходя через пар в-ва, ослабляется, и по степени ослабления интенсивностей линий определяемого элемента судят о концентрации его в пробе. ААА проводят на спец. спектрофотометрах; методика его проведения по сравнению с др. методами значительно проще, для него характерна высокая точность определения не только малых, но и больших концентраций элементов в пробах.

В АФА ат. пары пробы облучают резонансным для исследуемого эле­мента излучением и регистрируют его флуоресценцию. Для нек-рых эле­ментов (Zn, Cd, Hg и др.) относит, пределы обнаружения весьма малы (~10^-5—10^-6 %).

АСА позволяет проводить измере­ние изотопного состава благодаря изо­топному сдвигу спектр. линий (для большинства элементов требуются при­боры высокой разрешающей способ­ности, напр. эталон Фабри — Перо). Изотопный С. а. можно также про­водить по электронно-колебательным спектрам молекул, определяя изо­топные сдвиги полос, достигающие в некоторых случаях значительной ве­личины.

Экспрессные методы АСА широко применяются в пром-сти, с. х-ве, геологии и мн. др. областях нар. х-ва и науки. Значит. роль АСА играет в ат. технике, произ-ве чистых ПП материалов, сверхпроводников и т. д.

К С. а. относится также анализ элементного состава в-ва по рентг. спектрам (см. Спектральный анализ рентгеновский), по спектрам оже- и фотоэлектронов (см. Оже-спектроскопия и Фотоэлектронная спектроско­пия), по спектрам фотопроводимости и др.

•Зайдель А. Н., Основы спект­рального анализа, М., 1965; Русанов А. К., Основы количественного спектраль­ного анализа руд и минералов, 2 изд., М., 1978; Спектральный анализ чистых веществ, под ред. X. И. Зильберштейна, Л., 1971; Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М., 1966; Петров А. А., Спектрально-изотопный метод ис­следования материалов, Л., 1974; Тарасевич Н. И., Семененко К. А., Хлыстова А. Д., Методы спектраль­ного и химико-спектрального анализа, М., 1973; Менке Г., Менке Л., Введение в лазерный эмиссионный микроспектральный анализ, пер. с нем., М., 1968; Коро­лев Н. В., Р ю х и н В. В., Г о р б у н о в С. А., Эмиссионный спектральный микроанализ, Л., 1971; Таблицы спектраль­ных линий, 4 изд., М., 1977.

Л. В. Липис.

Молекулярный спектральный анализ (МСА)

В основе МСА лежит качеств. и количеств. сравнение измеренного спектра исследуемого образца со спект­рами индивидуальных ве­ществ. Соответственно различают качеств. и количеств. МСА. В МСА используют разл. виды молекулярных спектров: вращательные (микровол­новая и длинноволновая ИК области спектра), колебательные и колеба­тельно-вращательные [спектры погло­щения и излучения в ср. ИК обла­сти, спектры комбинационного рас­сеяния света (КРС), спектры ИК флуоресценции], электронные, элект­ронно-колебательные и электронно-колебательно-вращательные (спектры поглощения и пропускания в видимой и УФ областях, спектры флуоресцен­ции). МСА позволяет проводить ана­лиз малых количеств в-ва (до долей мкг и менее) в разл. агрегатных состояниях.

Осн. факторы, определяющие воз­можности методов МСА: 1) информа­тивность метода. Условно выражается числом спектрально разрешаемых ли­ний или полос в определ. интервале длин волн или частот исследуемого диапазона (для микроволн. диапазона оно ~10⁵, для ср. ИК области ~10³);

2) кол-во измеренных спектров ин­дивидуальных соединении;

3) существование общих законо­мерностей между спектром в-ва и его мол. строением;

4) чувствительность и избиратель­ность метода;

5) универсальность метода;

6) простота и доступность измере­ний спектров.

Для повышения эффективности МСА в нек-рых случаях измерение спект­ров комбинируют с др. методами иден­тификации в-в. Так, всё большее распространение получает сочетание хроматографич. разделения в-в сме­сей с измерением ИК спектров по­глощения выделенных компонентов.

К качеств. МСА относится также т. н. структурный мол. анализ. Ус­тановлено, что молекулы, имеющие одинаковые структурные элементы, обнаруживают в спектрах поглощения и испускания (особенно колебательных) общие черты. Так, наличие

сульфгидрильной группы (—SH) в структуре молекулы влечёт за собой появление в спектре полосы в ин­тервале 2565—2575 см^-1 нитрильной группы (—CN) — полосы 2200— 2300 см^-1 и т. д. Присутствие этих характеристич. полос в колебат. спект­рах в-в с общими структурными эле­ментами объясняется характеристич­ностью частоты (см. Характеристи­ческие частоты) и формы мн. мол. колебаний. Эта особенность колеба­тельных (и в меньшей степени элект­ронных) спектров позволяет опреде­лять структурный тип в-ва.

Применение ЭВМ существенно уп­рощает и ускоряет качеств. анализ. В принципе его можно полностью автоматизировать, вводя показания спектр. приборов непосредственно в ЭВМ, в память к-рой заложены спект­ральные характеристич. признаки мн. в-в.