Технология щелочной варки целлюлозы с применением синтезированных антрахинонсодержащих катализаторов 05. 21. 03 технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Вураско Алеся Валерьевна

Технология щелочной варки целлюлозы с применением синтезированных антрахинонсодержащих катализаторов
05.21.03 – технология и оборудование химической

переработки биомассы дерева;

химия древесины

Автореферат
диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2008

Работа выполнена на кафедре химии древесины и целлюлозно-бумажного производства в Екатеринбургском Уральском государственном лесотехническом университете

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Пазухина Галина Александровна
доктор химических наук, профессор

Боголицын Константин Григорьевич

доктор технических наук,

Кряжев Анатолий Максимович

технологический университет

растительных полимеров

Защита состоится «_____» __________ 2008 года в 11⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.220.01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. Кирова, 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский переулок, д. 5.

диссертационного совета Калинин Н.Н.

Химическая переработка выгодно отличается от других способов переработки древесины. Основными задачами при химической переработке являются рациональное и комплексное использование природных ресурсов с одновременным снижением антропогенного воздействия на окружающую среду. Это достигается созданием новых и усовершенствованием существующих технологий. При производстве целлюлозы расход растительного сырья можно уменьшить, увеличивая выход целевого продукта за счет более мягких условиях варки и ускорения процесса делигнификации.

Широко распространенный сульфатный способ производства целлюлозы обладает не только достоинствами (способность перерабатывать любое растительное сырье, в том числе и сельскохозяйственные отходы, совершенная система регенерации химикатов, высокая механическая прочность целлюлозы и некоторые другие), но и имеет ряд существенных недостатков, в частности, низкий выход и темный цвет целлюлозы, повышенные расходы химикатов на отбелку, загрязнение окружающей среды соединениями серы. Применение технологии щелочной варки целлюлозы с использованием в качестве катализатора делигнификации древесины антрахинона в значительной мере нивелирует эти недостатки.

В мире около 60 % сульфатной и натронной целлюлозы вырабатывается с использованием антрахинона. Отечественная целлюлозно-бумажная промышленность антрахинон практически не применяет. Это связано с высокой стоимостью его на международном рынке, отсутствием в России сырьевой базы для производства антрахинона, недостаточной изученностью каталитических свойств технических антрахинонов, применяемых в других отраслях.

Тема диссертации направлена на решение важной научно-технической проблемы квалифицированной переработки растительного сырья в целлюлозно-бумажной промышленности за счет применения наукоемких технологических решений по синтезу высокоэффективных антрахинонсодержащих катализаторов (АХК) делигнификации растительного сырья из отходов коксохимического производства переработки каменного угля, а также активации промышленных образцов антрахинона и разработки технологии варки целлюлозы с их использованием.

Работа выполнялась в рамках Федеральной программы «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» по направлению «Разработка технологии производства антрахинонсодержащего катализатора делигнификации древесины» (1992−1998 гг.). С 2002-2004 гг. исследования продолжались в соответствии с Федеральной целевой программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Химические технологии».

- синтеза новых высокоэффективных антрахинонсодержащих катализаторов делигнификации растительного сырья на основе отходов коксохимического производства переработки каменного угля;

- увеличения каталитической активности технических антрахинонов;

- применения вышеперечисленных катализаторов делигнификации при щелочных способах варки целлюлозы, обеспечивающих рациональное использование природных ресурсов и снижение техногенной нагрузки на окружающую среду.

Для достижения цели решались следующие задачи:

- разработка и научное обоснование способов окисления антраценсодержащих отходов коксохимического производства для получения антрахинонсодержащих продуктов с целью их использования в качестве катализаторов делигнификации растительного сырья;

- установление критериев оценки каталитической активности технических антрахинонов, поставляемых на мировой рынок, и разработка способов ее повышения;

- изучение воздействия синтезированных АХК и промышленных образцов антрахинона с повышенной каталитической активностью на делигнификацию хвойных и лиственных пород, их композиций и недревесного растительного сырья при натронных и сульфатных варках и выдача рекомендаций по их применению;

- разработка способов ввода антрахинона в варочную систему;

- апробация в промышленных условиях и оценка экономической эффективности применения АХК и активированных технических антрахинонов при щелочных способах делигнификации.

- установлены закономерности синтеза антрахинонсодержащих катализаторов на основе антраценсодержащих продуктов коксохимического производства переработки каменного угля;

- установлено, что синтезированные в результате жидкофазного и гетерофазного окисления антраценсодержащих продуктов коксохимических производств АХК обладают каталитической активностью при щелочных способах делигнификации растительного сырья;

- спектрофотометрическим методом произведена оценка скорости восстановления антрахинона до антрагидрохинона (АГХ) в условиях, близких по температурным и концентрационным характеристикам к начальному периоду варочного процесса, на базе этого рассчитаны термодинамические параметры и энергии активации, установлена корреляция между скоростью восстановления антрахинона до АГХ и его каталитической активностью в процессах делигнификации;

- с учетом фазовых, кинетических и топохимических аспектов дополнены научные представления о механизме каталитического действия антрахинона в процессах щелочной делигнификации растительного сырья;

- установлено, что разработанные способы повышения каталитической активности технических антрахинонов придают им новые свойства и открывают возможности для получения дополнительных эффектов при щелочных способах делигнификации растительного сырья (сокращение продолжительности варки, увеличение выхода технической целлюлозы, уменьшение продолжительности размола при сохранении показателей механической прочности).

- разработаны научно-обоснованные технологии получения четырех вариантов АХК, учитывающие отечественную сырьевую базу, вид окислителя и способ окисления, позволяющие синтезировать высокоэффективные катализаторы делигнификации древесины и в итоге снизить долю импортируемого аналога;

- эффективность синтезированных АХК подтверждена промышленной апробацией при сульфатных варках целлюлозы на Соломбальском и Новолялинском ЦБК. Опытная выработка с АХК показала возможность увеличения выхода технической целлюлозы, снижения сульфидности или температуры варочного процесса при достижении равной степени делигнификации;

- разработана научно-обоснованная технология применения технических антрахинонов (подготовка, хранение и подача в варочную систему). Апробация технологии на Новолялинском ЦБК и ООО «Нитон» (Екатеринбург) показала высокую эффективность технических решений, выражающуюся в дополнительном увеличении выхода и снижении энергетических затрат при использовании катализатора;

- способы и закономерности синтеза АХК делигнификации растительного сырья из отходов коксохимического производства переработки каменноугольного угля;

- методы оценки каталитической активности технического антрахинона с учетом механизма его действия в условиях гомогенно-гетерогенного катализа;

- дополнения к научным представлениям о механизме каталитического действия антрахинона в процессе щелочной делигнификации растительного сырья с учетом фазовых, кинетических и топохимических аспектов;

- способы повышения каталитической активности технических антрахинонов с помощью УЗ обработки и механического размола;

- результаты изучения каталитической активности АХК и активированных технических антрахинонов;

- установленный ряд каталитически активных АХК и промышленных образцов антрахинона;

- технологию подготовки, хранения и подачи катализатора делигнификации растительного сырья в варочную систему при щелочных способах получения целлюлозы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна работы и ее практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту.

В аналитическом обзоре рассмотрено современное состояние щелочных способов производства целлюлозы с применением антрахинона. Отмечено широкое применение и высокая эффективность использования катализатора делигнификации в зарубежной практике. Выявлены причины, препятствующие масштабному внедрению каталитического способа варки целлюлозы в отечественной промышленности. Сделан анализ перспективных направлений для повышения эффективности применения катализатора щелочной делигнификации в отечественной промышленности включающий: обоснование сырьевой базы и получение недорогих антрахинонсодержащих продуктов из отходов коксохимического производства при переработке каменного угля; определение критериев каталитической активности и вариантов ее повышения для технических антрахинонов.

Препятствием внедрения антрахинона в процессы производства волокнистых полуфабрикатов в России является недостаточная сырьевая база для его получения и высокая стоимость. Основным способом синтеза антрахинона является окисление антрацена или антраценсодержащих фракций, образующихся при переработке каменного угля на коксохимических заводах, с последующим выделением и очисткой готового продукта. Также интерес представляет получение антрахинонсодержащих продуктов из отходов коксохимического производства, содержащих антрацен, которые в настоящее время используются для получения технического углерода. Однако полученные антрахинонсодержащие продукты содержат значительное количество примесей, из-за которых выделение антрахинона затруднено и экономически нецелесообразно. Тем не менее, эти продукты могут быть перспективны для использования в качестве АХК при делигнификации древесины. Синтез АХК проводили жидкофазным и гетерофазным окислением с применением различных окислителей.

В качестве сырья использовали антраценовую фракцию Нижне-Тагильского металлургического комбината (основные компоненты: антрацен 5,3, фенантрен 14,8, карбазол 2,5 %) и «сырой» антрацен Челябинского металлургического завода (основные компоненты: антрацен 36,8, фенантрен 14,1, карбазол 22,9 %), а также обогащенный антрацен с содержанием основного вещества 93,0 %. Для модельного окисления применяли антрацен марки «ч» (содержание основного вещества 98,8 %). В результате получены АХК с различным содержанием антрахинона (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость качества АХК от состава антраценсодержащего сырья

и вида окислителя

Установлено, что наиболее перспективным сырьем для получения АХК является «сырой» антрацен и отходы коксохимического производства, а в качестве окислителей целесообразно использовать озон, смесь азотной кислоты и пероксида водорода, хромсодержащие отходы гальванических производств. Получен ряд перспективных антрахинонсодержащих продуктов, которые апробированы в качестве АХК при делигнификации растительного сырья.

Сложность оценки каталитической активности антрахинона заключается в многофакторности процесса делигнификации, в котором применяют этот реагент в качестве катализатора, и вследствие этого, отсутствии единого подхода для получения сопоставимых результатов. В настоящее время оценка каталитической активности технических антрахинонов и их производных включает:

- определение скорости делигнификации в присутствии указанных веществ при получении волокнистых полуфабрикатов щелочными методами;

- определение окислительно-восстановительного потенциала и выяснение его влияния на поведение катализатора в условиях щелочной делигнификации растительного сырья;

- выяснение устойчивости и растворимости соединений в условиях варочного процесса;

- исследование распределения катализатора между твердой и жидкой фазой в варочном объеме с учетом влияния гидромодуля и гидрофильности частиц катализатора.

Большинство авторов считает, что определяющим фактором при оценке каталитической активности катализатора является значение окислительно-восстановительного потенциала, определение которого проводится при стандартных условиях и не учитывает конкретные условия технологического процесса варки. На практике реакция восстановления антрахинона протекает как гетерогенно на границе раздела фаз, так и гомогенно с растворившейся частью антрахинона. Следовательно, скорость восстановления зависит от концентрации антрахинона в молекулярной и дисперсной форме. И в том, и в другом случае скорость восстановления зависит от удельной поверхности частиц антрахинона. Учитывая ограниченную растворимость антрахинона (1…10∙10^-5 моль/л при 160 ^оС) скорость восстановления определяется площадью контакта частиц антрахинона с растворенными в варочном растворе гемицеллюлозами и целлюлозой на поверхности лигноуглеводной матрицы. На динамику восстановления антрахинона, очевидно, влияют удельная поверхность и ее свойства, наличие и характер примесей. Это приводит к необходимости выявления основополагающих факторов, определяющих каталитическую активность образцов антрахинона и механизм его действия на протяжении варочного цикла. Для оценки каталитической активности установлена трехуровневая иерархия (рис. 1).

Рис. 1. Факторы, влияющие на способность

и скорость восстановления антрахинона
С целью определения влияния различных факторов на каталитическую активность антрахинона в качестве объектов исследования использованы следующие технические антрахиноны:

• 
  АХП – получен при парофазном окислении антрацена на ОАО «Краситель», Рубежный, ТУ 6-36-1095, антрахинон 1сорта;
  
• 
  АХА – получен там же, антрахинон 2 сорта;
  
• 
  АХО – получен там же, антрахинон-отход;
  
• 
  АХФ – получен из фталевого ангидрида и бензола (антрахинон технический, Кемеровский анилинокрасочный завод);
  
• 
  DAQ-NS-9 – АХ фирмы Banmark AB (50 %-ная дисперсия).
  

Определение проводили потенциометрическим титрованием дитионита натрия раствором антрахинона в ацетоне с применением платинового электрода в атмосфере инертного газа при мольном соотношении NaOH и Na₂S₂O₄ – 6 : 1. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Как видно из табл. 2 не весь антрахинон, содержащийся в образце, восстанавливается до АГХ. Вероятно это обусловлено наличием в образцах примесей и протеканием побочных реакций, которые влияют на суммарный эффект восстановления антрахинона.

Скорость восстановления до АГХ. Скорость восстановления антрахинона рассчитывали по результатам спектрофотометрического определения концентрации образующегося АГХ. Для построения калибровочного графика раствор АГХ получали растворением навески антрахинона (ч.д.а.) в щелочном растворе дитионита натрия в соответствии с указанной реакцией.

Таблица 2

Основные характеристики технических антрахинонов

Калибровочный график (λ = 420 нм, толщина слоя 0,5 см), описывается линейной зависимостью (с коэффициентом аппроксимации 0,99):

С_АГХ = 0,018 · D , (1)

где С_АГХ – концентрация АГХ, моль/л; D – оптическая плотность раствора.

Изучение кинетики восстановления антрахинона проводилось в системе, приближенной по условиям к начальному периоду натронной варки древесины. В качестве восстановителя использовали глюкозу. Хотя процесс восстановления АГХ является гомогенно-гетерогенной реакцией, он удовлетворительно описывается уравнением реакции I порядка (коэффициент аппроксимации 0,98…0,99). Установлено, что наибольшая скорость восстановления антрахинона наблюдается при содержании щелочи 0,16… 0,25 моль/л и глюкозы (0,94…1,39) ∙10^-2 моль/л. С учетом влияния температуры на скорость восстановления и равновесные концентрации АГХ рассчитаны термодинамические параметры для процесса восстановления технических антрахинонов (табл. 3). Поскольку реакция восстановления антрахинона протекает на границе раздела фаз, при расчете энергии активации учитывалась удельная поверхность его частиц.

Как видно из табл. 3 при оптимальных соотношениях антрахинон : NaOH : глюкоза (4,8 ∙ 10^-4 : 0,16 : 0,94 ∙ 10^-2 моль/л) образцы АХФ и АХА со степенью чистоты 97,6…98,5 % и дисперсностью частиц 1…300 мкм различаются по рассчитанным параметрам. Это обусловлено гранулометрическим составом и величиной удельной поверхности. Установлено, что лучшей способностью к восстановлению обладает АХФ (удельная поверхность 3,9 м²/г), тогда как АХА характеризуется низкой скоростью восстановления в виду малой удельной поверхности (0,9 м²/г) и высокой гидрофобности частиц. Образец АХО, обладая близкой к АХА удельной поверхностью, тем не менее, характеризуется сопоставимой с АХФ способностью к восстановлению, вероятно из-за наличия примесей.

Таблица 3

Кинетические и термодинамические параметры процесса восстановления

технических антрахинонов (концентрация 4,8·10^-4 моль/л)

Температура, 0С	Константа скорости, К·104, с-1	Энергия активации, кДж/моль	Энергия Гиббса ∆G, Дж/моль	∆H, Дж/моль	Энтропия ∆ S, Дж/моль
АХФ
40	0,1	0,06	7210	110 800	332
50	0,7		3560
60	3,6		-1470
70	5,0		-2700
АХА
40	0,3	0,11	3150	51 600	43
60	0,6		1960
70	1,2		1890
АХО
50	0,6	0,09	2950	55 400	164
60	2,0		29
70	5,6		-570

Для повышения скорости восстановления и каталитической активности удельную поверхность технических антрахинонов изменяли механическим и ультразвуковым (УЗ) воздействием.

Механическое диспергирование образцов АХА и АХО проводили в черном щелоке плотностью 1,083…1,197 г/см³. Использовали механическую мельницу со скоростью вращения 120…180 мин^-1; при температуре 60…80 °С и продолжительности размола − 40…50 мин. Микрофотографии образца АХО представлены на рис. 2.

		Рис. 2. Микрофотографии образца АХО до и после размола (при увеличении в 390 раз)
исходный	механический размол

Более эффективным, с точки зрения современной технологии, является диспергирование в УЗ поле. Образцы АХА и АХО в течение 1…10 мин диспергировали в УЗ поле (УЗ генератор УЗДН, акустическая мощность 0,6 кВт; частота 22 кГц). Для повышения гидрофильности поверхности частиц антрахинона использовали ПАВ (ОП-10) с концентрацией − 5 мг/л.

Увеличение продолжительности обработки технических антрахинонов в УЗ поле приводит к росту скорости восстановления антрахинона, по сравнению с исходными образцами. Причиной подобного обстоятельства является изменение дисперсности частиц антрахинона и увеличение их удельной поверхности, а, следовательно, увеличению скорости как гомогенного, так и гетерогенного взаимодействия с компонентами восстановительной системы. Внешний вид образцов антрахинона до и после УЗ обработки представлен на рис. 3.

Исходный (х 390)	УЗ-обработка (х 710)		УЗ-обработка (х 710)
АХА		АХА	АХО

Рис. 3. Микрофотографии образцов АХА и АХО до и после обработки

Для полученных в результате УЗ обработки (5 мин) и механического размола в черном щелоке (40 мин) образцов АХА и АХО определены гранулометрический состав (рис. 4), значения удельной поверхности и константы скорости восстановления (табл. 4).

По данным распределения частиц технического антрахинона (рис. 4), УЗ обработка приводит к существенному изменению их фракционного состава. По количеству мелкодисперсной фракции (1…10 мкм) образец АХО сопоставим с импортным аналогом (27,4 %).

Таблица 4

Влияние величины удельной поверхности образцов антрахинона и способа диспергирования на скорость восстановления антрахинона

Влияние физико-химических свойств образцов антрахинона, обработанных в УЗ поле, на процесс делигнификации изучено при натронных варках древесины сосны (Pinus silvestris) (табл. 5), которые проводили при следующих условиях: расход активной щелочи – 20 % (в ед. Na₂О) к а.с. древесине; гидромодуль – 6:1; время подъема температуры до 170 ⁰С – 90 мин; продолжительность варки при температуре 170 ⁰С – 240 мин.

Таблица 5

Влияние обработки образцов антрахинона на состав древесного остатка при натронных варках древесины сосны

Как видно из табл. 5 более высокая каталитическая активность наблюдается у образцов антрахинона с бóльшей удельной поверхностью, что выражается в снижении массовой доли лигнина, увеличении выхода технической целлюлозы и содержания гемицеллюлозной фракции при одновременном снижении расхода катализатора.

С учетом полученных результатов (повышение выхода за счет лучшего сохранения гемицеллюлоз и увеличения скорости делигнификации) подтвержден и дополнен механизм натронно-антрахинонной варки, впервые предложенный Флемингом (рис. 5).

Рис. 5. Механизм натронно-антрахинонной варки

Ранее считалось, что антрахинон может взаимодействовать с углеводами древесины только на поверхности щепы и проникать внутрь древесины в виде раствора АХ или АГХ. Однако, мелкодисперсная фракция (1…10 мкм), образовавшаяся при УЗ обработке, в начальный период варки может проникать вместе с варочным раствором и растворенным антрахиноном в открытые концы люменов перерезанных анатомических элементов древесины. Для хвойных пород, в основном, ранние трахеиды (размер люмена 20…40 мкм), для лиственных – широкополостные сосуды (50…300 мкм).

В люменах волокон антрахинон восстанавливается растворенными углеводами и переходит в водорастворимую форму – АГХ, который, обладая повышенной мобильностью, диффундирует сквозь слои клеточной стенки к сложной серединной пластинке.

К периоду развитой варки в лигноуглеводной матрице достигается высокая концентрация АГХ, что приводит к ускорению расщепления связей фенилпропановых единиц лигнина и окислению АГХ вновь до антрахинона. Окисление АГХ сопровождается стабилизацией гемицеллюлоз и изменением соотношения реакций «pееling» : «stopping», за счет чего увеличивается выход древесного остатка. Скорость восстановительной деструкции макромолекулы лигнина, тем больше, чем выше концентрация АГХ в данный период варочного процесса.

На стадии остаточной делигнификации концентрация лигнина в лигноуглеводной матрице значительно снижается и скорость окисления АГХ в антрахинон также замедляется. «Невостребованные» молекулы АГХ взаимодействуют с фрагментами лигнина, растворенными углеводами и друг с другом, приводя к образованию побочных продуктов, которые накапливаются в варочном щелоке.

Следует отметить, что раствор АГХ нестабилен (в присутствии кислорода воздуха окисляется до антрахинона). В связи, с чем его готовят непосредственно перед подачей в варочный котел.

Седиментационными и реологическими исследованиями подтверждена их стабильность при разбавлении и транспортировке. С учетом размера частиц антрахинона и свойств его поверхности разработана технологическая схема подготовки, хранения и подачи катализатора в варочный котел (рис. 7).

На первой стадии, при необходимости, допускается «мокрый» механический размол, на второй стадии осуществляют УЗ диспергирование в среде белого или черного щелока. Подготовленная таким образом дисперсия направляется на варку в систему циркуляции щелока варочного котла. По окончании варки черный щелок поступает на выпарную станцию, где антрахинон, осаждаемый при выпарке, отбирается, регенерируется и вновь направляется на варку. Упаренный черный щелок сжигается в содорегенерационном котлоагрегате.

Таким образом, подготовка катализатора с применением механического размола и УЗ обработки позволяет повысить каталитическую активность технических антрахинонов. Предложенные способы успешно апробированы в промышленных условиях.

5. ВЛИЯНИЕ АНТРАХИНОНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Каталитические свойства АХК оценивали по результатам натронных и сульфатных варок. Эффективность действия синтезированных АХК сравнивали с эффективностью промышленного образца АХА.

18 % (в ед. Na₂O) к а.с. древесине, гидромодуль 6 : 1, подъем температуры до 170 °С − 90 мин, продолжительность варки при 170 °С − 210 мин.

Рис. 7. Схема подготовки, хранения и введения катализатора в варочную систему:

1 – дозатор; 2 – мешалки; 3 – насосы шестеренчатые; 4 – мельница центробежная; 5 – установка ультразвукового размола;

6 – буферная мешалка; 7 – разбавительная мешалка, 8 – бак постоянного уровня, 9 – насосы центробежные; 10 – теплообменник, 11 – варочный котел, 12 – вакуум-выпарная установка, 13 – содорегенерационная установка

Расход АХК-5 – 0,1…10,0 % (в пересчете на антрахинон 0,005…0,55 % от массы а. с. древесины). Результаты представлены на рис. 8 и 9.

	Рис. 8. Влияние расхода катализатора АХК-5 на выход технической целлюлозы: ─○─ – АХА; ─∆─ – АХК-5
		Рис. 9. Влияние расхода катализатора АХК-5 на массовую долю лигнина: ─○─ – АХА; ─∆─ – АХК-5

Из рис. 8 и 9 видно, что использование АХК-5 с расходом 0,1…1,0 % (в пересчете на антрахинон – 0,005…0,05 %) позволяет снизить массовую долю лигнина на 4,6…5,0 % при практически равном выходе технической целлюлозы, в то время как для достижения аналогичных результатов при использовании АХА требуется больший расход катализатора. АХК-5 апробирован на Новолялинском целлюлозно-бумажном комбинате при получении сульфатной целлюлозы, используемой в производстве мешочной бумаги. Установлено, что при сопоставимых прочностных показателях (разрывная длина, сопротивление продавливанию, раздиранию), выход отсортированной целлюлозы увеличивается до 5 %. Показатели БПК₅ сточных вод находятся в пределах допустимой нормы. В промывных водах концентрация антрахинона составляет 0,5…0,6 мг/л, что ниже ПДК для антрахинона для воды водоемов (10 мг/л).

Таким образом, применение АХК-5 при натронной варке позволяет повысить выход, снизить продолжительность процесса и расход активной щелочи при одновременном получении продукта лучшего качества. Использование АХК-5 при сульфатной варке позволяет снизить сульфидность, продолжительность и температуру процесса без снижения качества технической целлюлозы. Преимуществом АХК-5 является наличие большого количества других хиноноподобных соединений, находящихся в растворенном состоянии, что обуславливает высокую каталитическую активность и равномерное распределение катализатора в варочном объеме без предварительной подготовки.

Влияние АХК-70, АХК-90 и АХК-95 на натронную варку. Влияние расхода катализатора на выход технической целлюлозы и содержание остаточного лигнина представлены на рис. 10 и 11.

Рис. 10. Влияние расхода катализатора на выход технической целлюлозы: ∆ – АХК-70; ● – АХА; ▲ – АХК-95; ○ – АХК-90

Для сопоставления каталитической активности АХК рассчитаны константы скоростей делигнификации растительного сырья по уравнению Аррениуса. Установлено, что по увеличению каталитической активности (К) АХК располагаются в ряд: АХК-70 (4,5∙10^-9 с^-1), АХА (6,2∙10^-9 с^-1), АХК-95 (7,2∙10^-9 с^-1), АХК-90 (7,5∙10^-9 с^-1), АХК-5 (24,1∙10^-9 с^-1), АХК-70_раств (30,1∙10^-9 с^-1). Константа скорости делигнификации при натронной варке без катализатора составляет 0,5∙10^-9, с^-1.

Из представленных данных видно, что АХК-70, АХК-90, АХК-95 повышают скорость делигнификации и по каталитическим свойствам находятся на уровне образца АХА. В то же время АХК-70 в водорастворимой

Рис. 11. Влияние расхода катализатора на массовую долю лигнина: ∆ – АХК-70; ● – АХА; ▲ – АХК-95; ○ – АХК-90

Таким образом синтезированные АХК являются эффективными аналогами технического антрахинона и могут быть рекомендованы для натронных варок с расходом 0,05…0,1 % от массы а. с. древесины.

Рис. 12. Зависимость выхода технической целлюлозы и массовой доли лигнина от расхода АХК-90 и активной щелочи при сульфатной варке: □ – 0,5 %; ● – 0,3 %; ○ – 0,15 %; ▲– 0,1%; ■ – 0,05 %; ∆ – 0,01%; - - - - – расход активной щелочи;  – выход древесного остатка

Возможность перехода к натронному способу производства целлюлозы путем снижения сульфидности варочного щелока рассмотрена на примере АХК-90 при следующих условиях: расход активной щелочи 20 % (в ед. Na₂O), сульфидность – 30, 20, 10 %; расход АХК-90 – 0,1 % к а.с. древесине. Время подъема температуры до 170 ⁰С – 90 мин, продолжительность варки при 170°С – 210 мин. Результаты представлены на рис. 13.

Рис. 13. Динамика изменения содержания лигнина в древесном остатке при сульфатных варках древесины сосны с различной сульфидностью: □ – АХК-90, сульфидность 10 %; ○ – АХК-90, сульфидность 20 %; ▲ – АХК-90, сульфидность 30 %; ∆ – без катализатора, сульфидность 30 %;

Полученные данные позволяют рекомендовать сульфатную варку с пониженной сульфидностью с применением АХК-90 для древесины сосны взамен сульфатной. Это является перспективным направлением совершенствования технологии, позволяющим уменьшить или полностью исключить выбросы в атмосферу серосодержащих соединений.

Прочностные характеристики технической целлюлозы из древесины сосны

при сульфатной варке с различной сульфидностью

В качестве катализатора делигнификации рассмотрены промышленные образцы АХА и АХО, обработанные в УЗ поле. В качестве сырья использованы древесина сосны (Pinus silvestris), березы (Betula pubescens) и солома хлебных злаков.

Натронные варки древесины проводили при следующих условиях: расход активной щелочи к а.с. древесине 20 % (в ед. Na₂О); расход АХ 0,1 % от массы а. с. древесины; гидромодуль 6 : 1; подъем температуры до 170 °С – 90 мин, продолжительность варки при 170 °С – 180…450 мин.

Натронные варки древесины сосны. Результаты натронной варки древесины сосны представлены в табл. 7.

Как видно из табл. 7 использование АХА_УЗ при щелочной делигнификации древесины сосны позволяет сократить продолжительности варки на 20…30 мин и сохранить большее количество гемицеллюлозной фракции при равной массовой доле лигнина, по сравнению с АХА. Вследствие лучшего сохранения гемицеллюлозных фракций относительное укорочение средневзвешенной длины волокон (по длине) при размоле в присутствии АХА_УЗ на 2,5…5,0 % меньше по сравнению с натронной варкой. Волокна технической целлюлозы, полученные в присутствии АХА_УЗ, характеризуются меньшей грубостью и повышенными прочностными характеристиками. Значительно улучшается в присутствие АХА_УЗ показатель удлинения до разрыва. Это можно объяснить тем, что под действием нагрузки различные по прочности межволоконные связи разрушаются

Таблица 7

Характеристика среднемягких целлюлоз из древесины сосны

последовательно, увеличивая временной интервал до разрыва. Образование разнообразных по прочности связей между волокнами технической целлюлозы обусловлено сохранением и, вследствие этого, изменением состава гемицеллюлозного комплекса.

Значительных отличий по прочностным показателям между техническими целлюлозами, полученными с АХА_УЗ и АХА не наблюдается.
Натронные варки древесины березы. Результаты натронной варки древесины березы представлены в табл. 8.