ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ

К группе гетерогенных каталитических реакций окисления-восстановле­ния относится большое число важных промышленных процессов: гидри­рование олефинов, ароматических и других соединений с кратными свя­зями, гидрирование СО и С0₂ до метана, синтез аммиака, синтез угле­водородов и спиртов из СО и водорода, гидрогенолиз серусодержащих соединений, получение водорода конверсией метана и СО с водяным па­ром, окисление S0₂ в производстве серной кислоты, окисление аммиака в производстве азотной кислоты, полное окисление углеводородов и дру­гих органических соединений, парциальное окисление углеводородов и спиртов с целью получения окиси этилена, формальдегида, фталевого ангидрида, акролеина, нитрила акриловой кислоты и других кислород­содержащих продуктов, дегидрирование углеводородов для получения олефинов и диолефинов и многие другие.

Все эти процессы относятся к классу гомолитических каталити­ческих процессов, при которых промежуточное взаимодействие с катали­затором включает гемолитический разрыв двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образование связей с катализатором путем использования неспаренных электронов катализатора. Продуктами тако­го рода промежуточного взаимодействия могут быть диссоциативно адсорбированные водород, кислород, азот, углеводороды и другие реа­гирующие вещества. Это сугубо схематичное рассмотрение в ряде случаев может быть детализировано путем учета изменений электронной плот­ности на отдельных орбиталях молекул реагирующих веществ. Так, на­пример, при взаимодействии соединений с двойными связями с катализа­торами, содержащими атомы элементов длинных периодов таблицы Мен­делеева, имеет место как переход электронов с заполненной связывающей орбита ли олефина к металлу (_-орбиталь), так и переход электронов с d-орбитали металла на разрыхляющую орбиталь олефина.

Замечательно, что все активные катализаторы процессов окисления и восстановления, весьма различные по своему составу, обладают одним общим свойством - они обязательно содержат хотя бы один из элементов, расположенных во второй половине длинных периодов системы Менделеева, т. е. элементы с частично не заполненными d-оболочками. Это видно из рис. 1, на котором в клетках, выделенных жирными линиями, отмече­ны элементы, обладающие в элементарной форме или в виде соединений (окислов, сульфидов и др.) высокой каталитической активностью в отно­шении указанных реакций. Высокой каталитической активностью по отношению по крайней мере к некоторым из этих реакций обладают также катализаторы, содержащие соединения редкоземельных элементов с не­достроенными /-оболочками, но их каталитические свойства еще не изу­чены достаточно подробно, хотя и представляют очень большой научный и практический интерес.

Элементы с незаполненными d- или f-оболочками, являющиеся необ­ходимыми компонентами активных катализаторов реакций окисления -восстановления, обладают различной каталитической активностью в от­ношении разных реакций.

В большинстве случаев активность первоначаль­но возрастает с увеличением числа d-электронов и проходит через макси­мум, положение которого определяется природой катализируемой реакции. Некоторые зависимости для катализаторов в форме металлов приведены на рис. 2. Кривая 1 представляет изменение удельной каталитической актив­ности металлов в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде [1]. В 4-м периоде максимум каталитической активности лежит у никеля, т. е. соответствует почти полному заполнению d-зоны. Заверше­ние заполнения d-зоны при переходе от никеля к меди приводит к резко­му снижению каталитической активности. Эта зависимость обусловлена влиянием электронной структуры металла на характер и энергию поверх­ностного взаимодействия с водородом. На металлах с незаполненной d-зоной адсорбция водорода протекает с большой скоростью и даже при низ­ких давлениях равновесное заполнение поверхности значительно. При адсорбционно-десорбционном механизме обмена максимальная скорость ре­акции достигается при заполнении поверхности катализатора хемосорбированным водородом приблизительно наполовину. Поэтому падение энер­гии связи водорода с металлом при хемосорбции в ряду железо - кобальт - никель с уменьшением числа неспаренных электронов в d-зоне приводит к увеличению каталитической активности в отношении реакции изотопного обмена. При переходе к следующему металлу - меди, с запол­ненной d-зоной, энергия связи водорода и скорость хемосорбции резко уменьшаются. Медь хемосорбирует водород с заметной скоростью лишь при высоких температурах (выше 400°С). В соответствии с этим очень мала и удельная каталитическая активность меди в отношении реакции обмена атомами водорода.

Совершенно аналогично, но еще более резко меняется в пределах 4-го периода удельная каталитическая активность металлов в отношении реак­ции взаимодействия водорода с кислородом при большом избытке водорода (кривая 2) [2].

Сходная последовательность изменения удельной каталитической ак­тивности вытекает и из данных Вика [3] по гидрированию этилена:

Сг < Fe < Ni

и данных Кэмбелла [4] по изотопному обмену между аммиаком и водо­родом:

Fe < Ni _ Сu.

Близкая зависимость, отличающаяся смещением максимума к кобаль­ту, найдена Кацем, Кистяковским и Штейнером [5] для рекомбинации ато­мов водорода:

Сг < Fe < Со > Ni > Си > Zn.

При гидрировании карбонильной связи качественно наблюдается та же последовательность изменения удельной каталитической активности с мак­симумом у никеля, как и при гидрировании двойных связей, но падение ак­тивности при переходе к меди значительно меньше. Для реакции синтеза аммиака из азота и водорода (кривая 5, рис. 2), при которой лимитирую­щим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической актив­ности смещен в сторону меньшего числа d-электронов и лежит у железа [6]. Удельная каталитическая активность никеля в отношении этой реакции на три порядка ниже активности железа.

Рис, 3. Каталитическая активность металлов

в отношении разложения аммиака

(800°С, Р = 1-атм)
По-видимому, энергия связи азота с поверх­ностью железа наиболее близка к оптималь­ному значению для процесса синтеза аммиака; на хроме она слишком велика, в результате чего очень медленно протекают последующие этапы гидрирования хемосорбированного азо­та; на никеле же энергия хемосорбции азота слишком мала и сорбция происходит очень мед­ленно. Это предположение согласуется и с данными по кинетике синтеза аммиака на различных металлах.

В следующих длинных периодах изменение каталитической активности металлов аналогично найденному для 4-го периода. Так, для реакций гид­рирования максимум активности, по данным различных исследователей, лежит у Rh или Rd в 5-м периоде и у Pt - в 6-м. По изменению активности металлов с одинаковым числом d-электронов в разных периодах экспериментальные данные несколько расходятся. Для реакций гидриро­вания проявляется тенденция к росту активности с увеличением порядко­вого номера в вертикальных столбцах таблицы Менделеева. Так, Абен с сотр. [7] для реакции гидрирования бензола нашел, что платина почти в три раза активнее никеля, но в то же время активность последнего в семь раз превышает активность палладия.

На рис. 3 представлены каталитические активности металлов 5-го и 6-го периодов в отношении реакции разложения аммиака.

Для соединений переходных элементов каталитические свойства в пре­делах длинных периодов качественно меняются, так же как и для метал­лов; наибольшей величины активность достигает вблизи окончания запол­нения d-зоны с последующим более или менее резким снижением. Однако в отличие от металлов наблюдаются значительные колебания каталитиче­ской активности в пределах периода [8-10].

В Институте катализа СО АН СССР было показано, что каталитиче­ская активность окислов в отношении рассматриваемых реакций зависит от энергии связи кислорода на поверхности окисла (рис. 4). Активность возрастает с понижением энергии связи кислорода. Последняя же величи­на зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в окисле, определяемой его электронной структурой. Отсюда вытекает возможность регулирования каталитической активности окисных катали­заторов путем введения добавок. Как было показано в нашем институте Коловертновым [12], добавка окислов, содержащих более электроотри­цательный катион, уменьшает энергию связи кислорода и повышает соот­ветственно каталитическую активность.

Периодичность в изменении каталитических свойств проявляется и в действии промоторов. Примером могут служить ванадиевые катализаторы окисления двуокиси серы в производстве серной кислоты, промотируемые пиросульфатами, Наибольшей активностью обладают катализаторы, про-мотированные пиросульфатами металлов I группы, причем активность возрастает с увеличением порядкового номера промотирующего металла (рис. 5). Аналогично изменяется активность и в отношении реакции изо­топного обмена в кислороде. При этом энергия активации меняется симбатно, а логарифм скорости реакции - антибатно с изменением электроотрицательности щелочного металла.

Периодическое изменение электронной структуры атомов элементов прояв­ляется в периодической вариации каталитических свойств их соединений и в области гомогенного катализа реакций окисления-восстановления в растворах. Этот класс каталитических реакций, осуществляемых с по­мощью комплексных ионов переходных металлов, был открыт и изучен сравнительно недавно. Он включает реакции гидрирования в растворах соединений с двойной связью, присоединение СО и водорода к олефинам (оксосинтез), перемещение двойной связи, полимеризацию диенов, окисле­ние олефинов кислородом в альдегиды и кетоны, гидратацию ацетилена и др. Некоторые из этих реакций, как, например, окисление этилена в ацетальдегид с помощью палладиевого катализатора и оксосинтез с использо­ванием кобальтового катализатора, уже получили широкое применение в промышленности.

В каталитических реакциях этого типа реагирующие вещества в про­цессе промежуточного взаимодействия с катализатором входят в форме лигандов в состав комплексного иона металла-катализатора. Реакция облегчается благодаря возможности выгодной ориентации реагентов, образующих лиганды комплексного иона металла-катализатора, достижению оптимальных значений энергий связи реагентов с катализатором путем вариации химической природы и конфигурации остальных лигандов, облегчению электронных переходов в результате участия в них центрального атома, поляризации реактантов в поле центрального атома и лиган­дов и др.

Воздействие этих факторов существенно зависит от электронной структуры центрального атома каталитического комплекса. Так же как твердые катализаторы реакций окисления-восстановления, комплексные гомогенные катализаторы обязательно содержат в своем составе один из переходных элементов.

При этом, согласно Галперну [15], у металлов одной и той же группы каталитическая активность возрастает с ростом порядкового номера:

Fe° < Ru° < Os°;

Со¹ < Rh¹ < Ir¹;

Ni^II < Pd^II < Pt^II.

Указанные последовательности изменения активности могут несколько модифицироваться при вариации природы остальных лигандов в компле­ксном катализаторе.

Наблюдаемая зависимость каталитической активности от положения катализирующего металла в периодической системе и, следовательно, от его электронной структуры определяется рядом факторов, влияющих на скорость различных этапов каталитического процесса. Так, например, каталитическое гидрирование двойной связи включает следующие этапы:

1. Разрыв связи в молекуле водорода и связывание его катализатором в форме Н^-. При гетеролитической диссоциации молекулы водорода гидридный ион вытесняет из комплекса отрицательно заряженный лиганд, например Сl^-, с одновременным переходом в раствор протона. При гомолитической диссоциации водорода присоединение Н^- приводит к увеличению как координационного числа комплекса, так и положительного заряда центрального атома.

2. Присоединение гидрируемого вещества с помощью π-связи к ката­лизирующему комплексу. При этом одновременно происходит заполнение свободной разрыхляющей π-орбитали гидрируемого вещества за счет элек­тронов заполненных d-орбиталей металла и заполнение σ-орбитали метал­ла электронами, переходящими со связывающей π-орбитали двойной связи реагента.

3. Вклинивание водорода с превращением как координационного числа комплекса, так и положительного заряда центрального атома.

4. Присоединение второго атома водорода и отщепление продукта. В качестве примеров на рис. 7 приведена схема гидрирования фумаровой кислоты (Галперн с сотр. [151), катализируемого комплексами ру­тения при гетеролитической диссоциации водорода, и на рис. 8 - схема гидрирования этилена с использованием в качестве катализатора компле­ксов родия при гемолитической диссоциации водорода (Вилкинсон [16]). Приведенные выше закономерности изменения каталитической ак­тивности комплексов металлов в зависимости от числа d-электронов воз­никают в результате наложения ряда корреляций:

1. Изменения стабильности комплексов в зависимости от числа d-электронов. Простое рассмотрение в рамках теории кристаллического поля, основанное на характере расщепления d-уровней в сильных полях, позво­ляет ожидать максимума в случае октаэдрической координации вблизи 6, а при плоской квадратной координации - вблизи 8й-электронов.

2. Изменения энергии связи водорода в комплексе, зависящей в слу­чае гемолитической диссоциации водорода от восстановительной способ­ности центрального иона. Обычно энергия связи возрастает в пределах длинных периодов до d¹⁰. Оптимальным для каталитической активности является среднее значение энергии связи водорода q; при малой величине q медленно протекает связывание водорода комплексом, а при большом q затрудняется этап присоединения водорода к гидрируемому веществу.π-связи в σ-связь.

4. Присоединение второго атома водорода и отщепление продукта. В качестве примеров на рис. 7 приведена схема гидрирования фумаровой кислоты (Галперн с сотр. [151), катализируемого комплексами ру­тения при гетеролитической диссоциации водорода, и на рис. 8 - схема гидрирования этилена с использованием в качестве катализатора компле­ксов родия при гемолитической диссоциации водорода (Вилкинсон [16]). Приведенные выше закономерности изменения каталитической ак­тивности комплексов металлов в зависимости от числа d-электронов воз­никают в результате наложения ряда корреляций:

1. Изменения стабильности комплексов в зависимости от числа d-электронов. Простое рассмотрение в рамках теории кристаллического поля, основанное на характере расщепления d-уровней в сильных полях, позво­ляет ожидать максимума в случае октаэдрической координации вблизи 6, а при плоской квадратной координации - вблизи 8й-электронов.

2. Изменения энергии связи водорода в комплексе, зависящей в слу­чае гемолитической диссоциации водорода от восстановительной способ­ности центрального иона. Обычно энергия связи возрастает в пределах длинных периодов до d¹⁰. Оптимальным для каталитической активности является среднее значение энергии связи водорода q; при малой величине q медленно протекает связывание водорода комплексом, а при большом q затрудняется этап присоединения водорода к гидрируемому веществу.

3. Необходимости наличия заполненных d-орбиталей центрального атома для образования π-связи с гидрируемым веществом.

В результате каталитическая активность достигает максимума обычно у металлов VIII группы. Максимум может смещаться в зависимости от природы реактантов, а также наличия других лигандов в составе катали­затора.

РЕАКЦИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА

Совершенно иначе обстоит дело для другой важнейшей группы каталити­ческих процессов - реакций кислотно-основного катализа. По этому ме­ханизму протекает большинство каталитических реакций, в том числе важнейшие процессы нефтепереработки - каталитический крекинг, изо­меризация, циклизация, алкилирование, полимеризация и многие дру­гие. Это наиболее крупнотоннажные промышленные каталитические про­цессы. Как показано на рис. 9, каталитическая активность в отношении этих реакций не ограничивается соединениями переходных элементов.

Активными промышленными катализаторами являются соединения бора, фтора, алюминия, кремния, фосфора, серы и других элементов, об­ладающие резко выраженными кислыми свойствами, или соединения эле­ментов I в II групп, обладающие основными свойствами. Это обусловлено тем, что каталитические реакции этого типа протекают в результате про­межуточного протолитического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором или взаимодействия с участием неподеленной пары элект­ронов. В первом случае каталитическая активность должна зависеть от легкости передачи протона реактанту (кислотный катализ) или отрыва протона от реактанта (основной катализ).

В случае гомогенного катализа в растворах Бренстедом [17] еще в 20-х годах была установлена корреляция между кислотностью или ос­новностью катализатора и его каталитической активностью для большого числа гетеролитических реакций. Менее отчетливо и с определенными ог­раничениями эта корреляция проявляется и при кислотно-основном ка­тализе на твердых катализаторах. Осложнения связаны с тем, что при гетерогенном кислотно-основном катализе

Основываясь на этих корреляциях и зависимости кислотных и основ­ных свойств соединений от электронной структуры элементов, можно объ­яснить распределение в таблице Менделеева элементов, соединения кото­рых обладают высокой каталитической активностью в отношении реакций кислотного и основного катализа. Кислотные свойства изменяются симбатно электроотрицательности элемента. В периодической системе эле­ментов в пределах отдельных групп кислотность соединений и соответ­ственно их каталитическая активность в отношении реакций кислотного катализа снижаются с увеличением порядкового номера. При перемеще­нии в длинных периодах слева направо кислотность соединений и катали­тическая активность в отношении указанных реакций возрастают. Про­тивоположным образом меняется каталитическая активность в отноше­нии реакций основного катализа. В соответствии с этим наиболее активны в отношении кислотного катализа соединения элементов, расположенных в конце первых периодов. В отношении основного катализа наиболее ак­тивны соединения элементов, расположенных в нижней части первых групп.

Зависимость кислотных свойств и каталитической активности от положения элементов в периодической системе проявляется и в случае бинарных катализаторов. Так, аморфные катализаторы на основе соеди­нений кремниевой кислоты с окислами Ме₂0₃ по каталитической актив­ности в отношении реакции дегидратации изопропилового спирта распо­лагаются в следующий ряд:

А1₂0₃ - Si0₂ > Ga₂0₃ - Si0_{2 } Y₂0₃ - Si0₂ > La₂0₃ - Si0₂,

совпадающий с уменьшением кислотности.

Важной характеристикой твердых катализаторов является величина поверхности в единице объема. Для многих активных промышленных ка­тализаторов внутренняя поверхность достигает сотен квадратных метров в миллилитре катализатора. При осуществлении каталитических процессов при высоких температурах эта поверхность должна сохраняться при длительной работе катализатора. В каталитической практике очень рас­пространено применение носителей, веществ, инертных в отношении ка­талитической активности, но устойчиво сохраняющих развитую поверхность, на которой распределяется каталитически активный компонент

Интересно отметить, что возможность получения и сохранения большой площади поверхности соединений различных элементов отчетливо связана с их положением в периодической системе. Так, для наиболее рас­пространенных носителей — окислов в Институте катализа СО АН СССР было установлено [19], что в области температур, ниже температуры Таммана, возможность сохранения развитой поверхности при высоких темпе­ратурах уменьшается в пределах групп периодической системы с увели­чением порядкового номера элемента (рис. 11). Так, у окислов Si0₂, Zr0₂ и Th0₂ после прокаливания при 1000°С поверхности сохраняются соот­ветственно на уровне 250, 60 и 8 м²/мл. Температуры плавления указан­ных окислов меняются в противоположном направлении. Сохранение раз­витой поверхности после прогрева при высоких температурах определя­ется, таким образом, не температурой плавления окисла, а другими его свойствами. По-видимому, существенную роль в пределах отдельных групп играет степень ковалентности связи в окисле, определяющая ее пространственную локализацию, снижающуюся с увеличением порядко­вого номера элемента. Отсюда следует, что носители и катализаторы, ус­тойчиво сохраняющие развитую поверхность, при высоких температурах должны содержать преимущественно окислы элементов 2-го и 3-го перио­дов системы.

Приведенные примеры относятся к сравнительно простым каталити­ческим реакциям. В более сложнкх случаях корреляция с электронной структурой элементов проявляется гораздо менее отчетливо, так как ее влияние на отдельные этапы сложных каталитических процессов может проявляться в противоположных направлениях и приводить к весьма за­путанным зависимостям. Периодическая система является наиболее глу­боким законом проявления химических свойств элементов, а следователь­но, и их каталитических свойств. Тем не менее, для создания теории предвидения каталитического действия и решения практических задач под­бора состава катализаторов определенных реакций на основе электронной структуры элементов необходимо дополнительно раскрыть закономерно­сти механизма каталитической реакции и природы промежуточного вза­имодействия реагирующих веществ с катализатором. Это требует боль­шой теоретической и экспериментальной работы с использованием как химических, так и разнообразных физических методов исследования. Ре­шение этой проблемы находится еще в начальной стадии.

Хотя изложенные выше корреляции и не решают проблему предвиде­ния каталитического действия, они существенны для решения кардиналь­ного вопроса о его природе. Аналогия в изменении каталитически!: свойств элементов и их соединений с изменением основных химических свойств является наиболее общим доказательством глубокой химической сущности катализа.