Физика, техника, интеллект саратов 2009

4. Термодинамика

Деятельность живой материи, хотя и основана на законах физики, установленных к настоящему времени, подчиняется до сих пор не известным другим законам физики….

Термодинамика находит широкое применение в физической химии и химической физике при анализе физических и химических процессов, в современной физиологии и биологии, в двигателестроении, теплотехнике, авиационной и ракетно-космической технике. Первоначально в термодинамике много внимания уделялось обратимым процессам и равновесным состояниям, так что более подходящим для нее казалось название «термостатика», но благодаря С. Аррениусу (1859–1927) и Г. Эйрингу (1901–1981) получило весьма основательную разработку ее применение к анализу скоростей химических реакций (химической кинетике).

В настоящее время главной проблемой в термодинамике является ее применение к необратимым процессам, и уже достигнуты большие успехи в построении теории, по широте охвата сравнимой с термодинамикой обратимых процессов.

4.1. Энергия

Для той физической величины, которую мы теперь называем энергией, долгое время употреблялся термин «живая сила», введенный И. Ньютоном (1643–1727). Но поскольку «живую силу» можно было спутать с обычной силой, последнюю приходилось для ясности называть «мертвой силой», что нельзя признать удачным. Специальный термин «энергия» был введен в 1807 Т. Юнгом (1773–1829).

Одним из видов энергии является работа, которая совершается, когда тело движется, преодолевая действие некой силы. Примером может служить подача насосом воды в водонапорную башню. О воде в башне говорят, что она имеет потенциальную энергию. Благодаря гравитационному притяжению Земли существует возможность обратного преобразования этой энергии в кинетическую, т.е. в энергию движения воды, текущей по трубам. Когда вода в трубе в конце концов останавливается из-за внутреннего трения, или вязкости, эта энергия оказывается превратившейся в теплоту, т.е. тепловую энергию, которая рассеивается в окружающей среде.

Еще в 1620 Ф. Бэкон высказал предположение, что теплота есть просто другая форма движения, но лишь в 1789 это с несомненностью установил Б. Томпсон (Румфорд), наблюдая за выделением теплоты при рассверливании ствола пушки. Дополнительным подтверждением явились опыты Х. Дэви 1799.

Эти опыты и наблюдения говорили о том, что тепловая и механическая энергия – одно и то же и что, вероятно, можно найти экспериментально механический эквивалент теплоты, т.е. количество работы в механических единицах, эквивалентное данному количеству теплоты в тепловых единицах.

Механический эквивалент теплоты. Заметив, что температура воды в медицинской колбе повышается, если ее несколько минут встряхивать, Ю. Майер в 1842 вычислил механический эквивалент теплоты по разности удельных теплоемкостей воздуха при постоянном давлении и постоянном объеме. В ту пору точные значения этих удельных теплоемкостей еще не были известны, а потому его результат был не совсем верным, хотя и правильным по порядку величины. В 1845 Дж. Джоуль точно измерил количество теплоты, получаемое при преобразовании механической работы в тепловую энергию, и уточнил результат Майера.

Работа. Если некое вещество находится под ограничивающим воздействием внешней силы, например атмосферного давления P, то при изменении его объема V, скажем расширении, вследствие движения против действующей силы совершается работа. Полную совершаемую работу можно найти как площадь зависимости силы от соответствующего размера, как показано на рис. 2.1, где площадью участка, выделенного ретушью, представлена работа, совершаемая газом при расширении от V₁ до V₂. Такой способ ее определения необходим, поскольку давление может меняться. При малом изменении объема давление намного не изменится, так что малое количество совершаемой работы будет равно:

Следовательно, полная совершаемая работа

При быстром сжатии газа некоторая часть работы, совершаемой над ним, может заметно повысить его температуру. Если газ находится в теплоизолированном сосуде (или сжимается столь быстро, что не успевает хотя бы частично отдать свою теплоту), такое изменение объема называется адиабатическим. Если же газ не теплоизолирован, то происходит теплоотдача, и газ сохраняет температуру окружающей среды. Такое изменение объема называется изотермическим.

Рис. 2.5. Приращение энтропии как рост неупорядоченности системы

На существование абсолютного нуля указывает закон расширения газов. Поскольку при охлаждении от 0 до -1C газы сжимаются на 1/273, можно представить себе некий «идеальный» газ, который не конденсируется, как реальные газы, но с понижением температуры продолжает сжиматься, пока его объем не уменьшится до нуля при 273C. Это было бы абсолютным нулем температуры для тепловой машины, рабочим телом которой является идеальный газ. Проведя гораздо более сложные рассуждения, У. Томсон (Кельвин) (1824–1907) доказал, что это действительно абсолютный нуль температуры, и ввел названную его именем «термодинамическую» шкалу температуры T (шкалу Кельвина), в соответствии с которой T = 273,16 + tC.

Все изложенное находит общее выражение в первом начале термодинамики – законе сохранения энергии. Согласно этому закону, во всех таких преобразованиях энергия не возникает и не исчезает, она лишь меняет форму. На это указал в 1837 замечательный, но почти неизвестный мыслитель К. Мор в своей статье О природе теплоты (On the Nature of Heat): «При подходящих условиях энергия может проявляться как движение, слипание, электричество, свет, теплота и магнетизм». Закон сохранения энергии был четко сформулирован в 1847 Германом Гельмгольцем (1821–1894), но и после этого универсальный характер закона не сразу получил признание. В 20 в. его пришлось еще более обобщить, включив в него теоретически установленное А. Эйнштейном соотношение E = mc² между массой m и энергией E (c – скорость света), из которого следует, что сумма массы и энергии остается неизменной.

В результате такого выравнивания внутренних температур изолированная система переходит в свое наиболее вероятное состояние, в котором движение предельно хаотично. Такое самопроизвольное стремление к состоянию с наивысшей степенью хаотичности есть, иначе говоря, стремление к максимальной энтропии, которую можно рассматривать как меру «бесполезности» энергии в термодинамической системе. Суть второго начала термодинамики, сформулированного в 1850 Рудольфом Клаузиусом (1822–1888), и состоит в том, что в изолированной системе внутреннее распределение энергии самопроизвольно всегда изменяется так, что энтропия достигает максимального значения ценой уменьшения полезной части энергии. В силу этого невозможен вечный двигатель второго рода (перпетуум-мобиле II)¹⁷.

Необратимое нарастание энтропии в тепловых процессах непонятно тем, кто только начал знакомиться с термодинамикой, но его нетрудно объяснить, опираясь на теорию вероятностей. Представим себе две игральные кости, лежащие вверх шестерками. Если мы потрясем их, прежде чем снова выбросить, то вероятность выпадения двух шестерок будет мала – 1:36. Таким образом, можно сказать, что беспорядочное движение (перемешивание) игральных костей, подобно хаотическому движению молекул, соответствующему их тепловой энергии, оказывается причиной перехода из менее вероятного состояния в более вероятное. Если же у нас миллионы игральных костей (атомов и молекул, для которых проводятся термодинамические расчеты), то вероятность одновременного выпадения всех шестерок столь ничтожно мала, что система просто не может не перейти в одно из более вероятных состояний.

Если теплота – беспорядочное колебательное движение молекул, то при охлаждении энтропия системы должна уменьшаться. Когда же тепловое движение полностью прекратится, система будет при абсолютном нуле температуры. Естественно предположить, что при такой температуре энтропия равна нулю.

Примером является бытовой холодильник или климатическая установка, работающие на нагрев. Несколько десятилетий назад в партийной печати СССР шумели баталии по этому поводу, в которых видные ученые «клеймили позором» изобретателей теплового насоса – коллектив инженеров под руководством П.К. Ощепкова.¹⁸.

В качестве примера рассмотрим случай, когда температура наружного воздуха t₂=0, а внутри дома тепловой насос должен поддерживать температуру t₁=+20. Для этих значений температур максимальный отопительный коэффициент равен:

.

Полученная величина означает, что пользуясь тепловым насосом, работающим за счет электрической энергии, питающей двигатель, мы можем «накачать» в помещение в 14,5 раз большее количество теплоты, чем получили бы при той же затрате энергии от «обычного» электронагревательного прибора¹⁹.

Беда ранних исследователей этого явления (П.К. Ощепков и др.) состояла в том, что они неосторожно назвали т.н. отопительный коэффициент коэффициентом полезного действия, который согласно второму закону термодинамики не может превышать единицу.

4.1.4.Третье начало термодинамики. Чтобы найти абсолютное значение энтропии, необходимо знать теплоемкость при абсолютном нуле температуры. Измерив теплоемкость многих веществ при температурах, очень близких к абсолютному нулю, Вальтер Нернст (1864–1941) пришел к выводу, что теплоемкость всех кристаллических веществ при абсолютном нуле температуры равна нулю. Эта «тепловая теорема Нернста» теперь называется третьим началом термодинамики. Ее значение в том, что она позволяет сравнивать между собой энтропии разных веществ, так как все они равны нулю при абсолютном нуле температуры.

4.2. Термодинамические функции и энтропия

где Q и W – бесконечно малые приращения.

Вообще говоря, эти приращения не являются независимыми (почему они и обозначены здесь символом в отличие от приращения dE). Так, поглощение теплоты обычно сопровождается изменением объема и, следовательно, совершением работы против внешнего давления. И наоборот, если допускается расширение, то оно обычно сопровождается поглощением теплоты, отбираемой у окружающей среды. Никакие ограничения, налагаемые реально на систему, не могут полностью исключить такого взаимодействия, но мысленно можно представить себе идеальную теплоизоляцию (Q = 0) или строго выполняющееся условие постоянного объема (W = 0), так же как в теоретической механике вводятся понятия идеально гладких и идеально твердых тел. Только в идеальных условиях, когда Q и W независимы друг от друга, приращение Q или W можно рассматривать как полный дифференциал, тогда как их разность dE всегда является таковой.

4.2.2.Энтропия²⁰. Тепловая энергия Q, которая не может быть преобразована в работу, пропорциональна нижней температуре T, так что можно записать Q = TdS, где dS – приращение энтропии S системы. Как и E, величина S является характеристикой самой системы, а потому мы обозначаем ее приращение буквой d, а не.

Обозначив через W работу, которую можно получить за счет теплоты Q, можно написать

Если рабочее тело в результате некоего термодинамического процесса не возвращается в исходное состояние, то значительная часть энергии оказывается бесполезной с точки зрения совершения работы, и внутренняя энергия увеличивается на соответствующую разность dE. Увеличение внутренней энергии может проявиться в изменении физического состояния рабочего тела, например в переходе из твердого в жидкое состояние (плавлении) или из жидкого в газообразное (испарении). Такая тепловая энергия называется теплотой плавления и теплотой парообразования соответственно. Повышение внутренней энергии может быть связано также с химическими изменениями (диссоциацией, разрывом связей) и даже с делением ядер.

Л. Больцман показал, что энтропия пропорциональна логарифму вероятности состояния, а коэффициентом пропорциональности служит постоянная Больцмана: .

4.3. Термодинамика неравновесных процессов

То же, что и термодинамика необратимых процессов. Классическая термодинамика дает полное количественное описание равновесных (обратимых) процессов. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, указывающие направления процессов. Основная задача ТНП – количественное изучение неравновесных процессов, для состояний, не сильно отличающихся от равновесного. Система делится на части, каждая из которых состоит из достаточно большого числа частиц. К этим частям применяются 1-е и 2-е начала термодинамики обратимых процессов. Части системы обмениваются между собой потоками массы, импульса и энергии через градиенты термодинамических параметров.

Уравнение баланса энтропии S:

(2.5),

где - локальное производство энтропии на единицу объема в единицу времени, J_{s –} плотность потока энтропии, которая выражается через плотности потока теплоты, потока диффузии. Энтропия, в отличие от массы, энергии и импульса, не сохраняется, а возрастает со временем в элементе объема вследствие необратимых процессов (скорость возрастания обозначают ). Положительность производства энтропии () выражает в ТНП закон возрастания энтропии.

Производство энтропии определяется только необратимыми процессами (например, диффузией, теплопроводностью, вязкостью) и равно:

(2.6),

где J_i – потоки (например, диффузионный поток, тепловой поток), а X_i – сопряженные им термодинамические силы, т.е. градиенты термодинамических параметров, вызывающие отклонение от равновесного состояния.

где L_ik – кинетические (феноменологические) коэффициенты, или коэффициенты переноса, которые рассчитывают или определяют опытным путем.

В прямых процессах термодинамическая сила X_k вызывает поток J_k, напр. градиент температуры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации - поток вещества (диффузию), градиент скорости - поток импульса (который определяет вязкость), электрическое поле - электрический ток (электропроводность). Такие процессы характеризуются онсагеровскими кинетическими коэффициентами, пропорциональными коэффициентам теплопроводности, диффузии, вязкости, электропроводности, которые также называются кинетическими коэффициентами или коэффициентами переноса. Так например градиент температуры может вызывать поток вещества в многокомпонентных системах (термодиффузия), а градиент концентрации - поток теплоты.

В стационарном состоянии величина производства энтропии минимальна при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесия (теорема Пригожина²¹, согласно которой в состоянии термодинамического равновесия производство энтропии равно нулю). Одна из основных теорем ТНП – теорема Онсагера²², доказанная им в 1931 г. Она устанавливает свойства симметрии кинетических коэффициентов:

если нет магнитного поля и вращения системы как целого. Если же на систему действует магнитное поле H или она вращается с угловой скоростью , то, согласно теореме Онсагера,

Здесь кинетические коэффициенты L_ik имеют тот же смысл, что и в (2.7).

Теорема Онсагера является следствием микроскопической обратимости, которая выражается в инвариантности уравнений движения частиц, из которых состоит система, относительно обращения времени. Инвариантность относительно обращения времени означает, что при изменении направления скоростей всех частиц на обратное (при одновременном изменении направления магнитного поля и угловой скорости вращения на обратные) они будут двигаться обратно по своим прежним траекториям.

ТНП дает теоретическую основу для исследования открытых систем, позволяет объяснить многие неравновесные явления в проводниках, например термоэлектрические явления, гальваномагнитные явления и др. Вывод законов термодинамики неравновесных процессов из законов механики (классической и квантовой) и получение выражений для кинетических коэффициентов через параметры, характеризующие строение вещества, входят в задачу неравновесной статистической термодинамики.

4.4. Синергетика

Название синергетика происходит от греческого слова synergetikos (совместимый, согласованно действующий) и служит для обозначения направления в науке, связанного с изучением закономерностей пространственно-временного упорядочения в разнообразных системах. Термин введен Г. Хакеном (H. Haken) в начале 1970-х гг. и отражает тот факт, что процессы упорядочения в макроскопической системе возникают благодаря взаимодействию большого числа элементарных подсистем. Возникновение синергетики как самостоятельного направления связано с тем, что поведение разнообразных физических, химических, биологических и других систем описывается сходными математическими моделями и для таких систем характерны одни и те же явления самоорганизации. Это позволяет широко использовать результаты исследования одних объектов при анализе других.

Самоорганизация – самопроизвольное (не требующее внешних организующих воздействий) установление в неравновесных диссипативных средах устойчивых и регулярных структур. Первые исследования явления самоорганизации были проведены И.Р. Пригожиным и его коллегами в 1960-е гг.

Наиболее известный и наглядный пример самоорганизации – возникновение конвективных решеток (сотовой структуры конвекции) с шестигранными ячейками, ячейками Бенара, при подогреве горизонтального слоя жидкости снизу. При подогреве снизу плоского слоя жидкости развивается т.н. конвективная неустойчивость, связанная с тем, что молекулярный теплоперенос не в состоянии обеспечить температурный баланс между нагретой нижней поверхностью и охлажденной верхней поверхностью слоя. Всплывающий вследствие действия архимедовой силы нагретый (более легкий) элемент жидкости вытесняет холодную жидкость, заставляя ее двигаться вниз. В результате в слое устанавливается стационарное вращение элементов жидкости, которое при визуализации выглядит как структура упорядоченных вложенных роликов или валов. Характерный масштаб зависит от толщины слоя и параметров жидкости в тех жидкостях, где существенна зависимость параметров от температуры, существующие на начальных этапах развития неустойчивости валы с различной ориентацией в результате эффекта взаимной синхронизации образуют связанное состояние – решетку с шестигранными ячейками. Возбуждения с любыми другими масштабами (отличными от наблюдаемого) подавляются в результате конкуренции.

Параметры установившихся макроскопических структур не зависят (в некоторых пределах) от изменения начальных условий. Они зависят лишь от свойств неравновесной диссипативной среды. В этом смысле такие диссипативные структуры естественно назвать автоструктурами, подобно, тому как установившиеся колебания в диссипативной системе с внешним источником энергии называют автоколебаниями. Другой пример – самопроизвольное образование спиральных волн в двумерном химическом реакторе, в котором протекают автокаталитические реакции типа реакции Белоусова-Жаботинского.

Теории самоорганизации представляют собой раздел нелинейной динамики неравновесных сред и основывается на сравнительно небольшом числе базовых моделей. Простейший (монотонный) процесс формообразования, установления статических структур описывается т.н. градиентными моделями.

4.5. Энтропия и информация²³

ТЕОРИЯ ИНФОРМАЦИИ– раздел математики, исследующий процессы хранения, преобразования и передачи информации. В основе его лежит определенный способ измерения количества информации. Возникшая из задач теории связи теория информации иногда рассматривается как математическая теория систем передачи информации. Опираясь на основополагающую работу К. Шеннона (1948), теория информации устанавливает основные границы возможностей систем передачи информации, задает исходные принципы их разработки и практического воплощения. Здесь рассматривается ядро теории информации – свойства информационных мер и их приложения к анализу систем передачи информации.

Основные свойства информации можно описать с помощью математической модели, отражающей многие характерные особенности информационной меры, как она обычно понимается на интуитивном уровне. Источник информации и канал связи, по которому передается информация, можно моделировать, используя вероятностные представления. Энтропия источника информации равна логарифму (эффективного) числа сообщений, которые он порождает. Это – мера сложности описания источника (или, как иногда говорят, мера неопределенности сообщения). Такое понимание энтропии тесно связано с понятием энтропии, используемым в термодинамике.

Трудность передачи информации зависит от числа возможных сообщений, которые должны быть распознаны получателем. Если это число невелико, то процесс передачи менее сложен, чем при большом числе возможных сообщений. Например, чтобы различить десять возможных сообщений, необходимо передать только одну десятичную цифру (0, 1, 2,…, 9), а для различения 100 возможных сообщений понадобятся уже две десятичные цифры (00, 01, 02,…, 99). Каждая дополнительная цифра позволяет увеличить число распознаваемых сообщений в 10 раз. Таким образом, количество информации, необходимой для того, чтобы мы могли различить N сообщений, растет, если говорить на математическом языке, как логарифм числа N, т.е. как log N.

Физически передачу информации можно представить как индуцирование в приемном устройстве требуемого физического состояния. Отправитель намерен передать сообщение получателю. Суть передачи заключается в воспроизведении на выходе канала связи переданного сообщения. В момент передачи отправитель выбирает нужное сообщение из списка всех возможных сообщений. Получатель заранее не знает, какое из них будет выбрано. (Если бы он был об этом заранее информирован, то никакой необходимости посылать сообщение не было бы.) Канал связи вносит в процесс передачи информации случайный шум, который искажает сообщение и тем самым затрудняет его прочтение. В начале процесса связи получатель находится в полной неопределенности относительно того, какое сообщение выбрано из списка возможных. К концу связи получателю становится это известно, т.е. становится известно точное описание выбранного сообщения.

Способность канала связи передавать информацию характеризуется некоторым числом – пропускной способностью (емкостью), равной логарифму эффективного числа сообщений, различимых на его выходе. Процесс передачи информации можно считать надежным, если скорость передачи сообщений меньше пропускной способности канала. В противном случае надежная передача информации оказывается невозможной. Основной результат теории информации состоит в утверждении: если энтропия источника меньше пропускной способности канала, то на его выходе исходное сообщение может быть воспроизведено со сколь угодно малой ошибкой; если же энтропия источника превышает его пропускную способность, то ошибку сделать малой невозможно.

Трудность передачи сообщения не зависит от его содержания; передавать бессмысленные сообщения не менее трудно, чем осмысленные. Например, число 23 в одном контексте может быть ценой одного барреля нефти, а в другом – номером победителя заезда на скачках. Смысл сообщения зависит от контекста и семантики, а трудность его передачи определяется только перечнем возможных сообщений (и их вероятностей).

Любую систему передачи информации можно считать состоящей из трех частей: источника сообщений, канала связи и приемного устройства (рис. 1). Например, при разговоре по телефону источником является говорящий, сообщением – его речь. Каналом связи служат провода, передающие электрический сигнал от говорящего к слушателю – получателю сообщения.

Между отправителем сообщения и каналом связи могут находиться устройства (обозначенные на рис. 1 как кодирующие), преобразующие сообщение в форму, удобную для передачи по каналу связи. Декодирующее устройство, установленное на другом конце канала, восстанавливает принятое сообщение.

Рис. 2.6. Передача информации

По каналу связи может передаваться самая различная информация: текст, живая речь, музыка или изображения. Для каждого источника можно указать перечень сообщений, которые он может генерировать. Например, источник телеграфных или телексных сообщений передает только буквы и не содержит, скажем, нотных знаков. Если по каналу связи передается живая речь, то сигнал лишается полезного содержания при частоте выше 20 000 Гц, верхнего предела, воспринимаемого человеческим слухом. Этими фактами можно воспользоваться при проектировании входа канала связи.

жүктеу/скачать 2.8 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: