Карта обеспеченности учебно-методической литературой по дисциплине
Химиялық технологияның негізгі түсініктемесі және терминдері
жүктеу/скачать 2.23 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Органикалық заттар технологиясындағы катализ. Негізгі түсініктер және ұғымдар.
| Химиялық технологияның негізгі түсініктемесі және терминдері.
Химиялық технология - заттардың химиялық құрамымен қасиетінің терең өзгеріске ұшырауын қарастырады. Мысалы, табиғи газ, мұнай, көмірді өңдеу нәтижесінде, бұларға құрылысы қасиеті мен құрамы жағынан ұқсамайтын тыңайтқыш, пластмасса, химиялық талшық және басқа өнімдер алынады. Бұлай бөлу шартты болып табылады. Механикалық технолгия мен химиялық технологияның арасында шекара жоқ. Кейбір жағдайда заттардың сыртқы пішінін өзгерткенде химиялық реакциялар жүреді. Мысалы, литейный (құю) өндірісі механикалық технологияға жатады, бірақ металдарды құю кезінде химиялық реакция жүреді. Химиялық технология - бейорганикалық заттардың технологиясы және органикалық заттардың технологиясы болып екіге бөлінеді. БЗТ-на бейорганикалық заттардың өндірісі жатады; минералдық қышқылмен тұздар өндірісі; тыңайтқыш, сілті, селикатты материалдар-керамика, шыны жартылай өткізгіштер және тағы басқа өндірістер жатады. ОЗТ-на органикалық заттар өндірісі жатады. Олар - көмір, мұнай, жанғыш газдар, органикалық қышқылдар, спирттер, бояулар, синтетикалық каучук, химиялық талшық т.б. органикалық синтез өнімдерін өндіру жатады. Химиялық өндіріс бейорганикалық және органикалық заттар өндірісі болып екі топқа бөлінеді. Бейорганикалық заттар өндірісіне мыналар жатады: 1. негізгі химиялық өндірістер (қышқыл, сілтілер, тұздар, минерал тыңайтқыштар) 2. нәзік бейорганикалық өнімдер (реактивтер, сирек элементтер, жартылай өткізгіштер, фармацевтік препараттар және т.б.) 3. электрохимиялық өндірістер (хлор, сілтілер, оттек, сутек ж.б.т) 4. металлургия (қара, түсті, асыл металдар металургиясы және сирек металдар т.б.) 5. силикаттар өндірісі (шыны, цемент, керамика және т.б.) минерал бояулар және пигменттер өндірісі. Органикалық заттар өндірісіне жататындар: Негізгі (ауыр) органикалық синтез (спирттер, қышқылдар, эфирлер, СН4, СО, Н2, С2Н4 және т.б.); Жартылай өнім және бояу өндірістері; Нәзік органикалық синтез (фармацевтік препараттар, кинофотореактивтерін және т.б.); Үлкенмолекулалық заттар өндірістері (пластмасса, жасанды және синтетикалық талшықтар, каучук т.б) Жанатын заттарды өңдеу (мұнай, көмір, ағаш, сланц, шылымтезек ж.т.б) Азық түлік өндірістері (қант, май, көмірсулар және т.б.). Технологилық көзқарасқа карағанда бұлай бөлу де шартты, өйткені кейбір бейорганикалық және органикалық заттарды алу процестер бір-біріне өте ұқсас. Мысалы, бейорганикалық өнім аммиакты алу реакциясы және органикалық өнім метил спиртін алу реакциясы өте ұқсас. Екі реакцияда N2+3H2 2NH3+ Q CO+2H2 CH3OH + Q жылу бөлумен және көлемнің азаюымен жүреді. Синтездеу жағдайлары да ұқсас аммиактың 5000С тем-да, 30МПа қысымда алса; метанол синтезін ~2500С т-да 25МПа қысымда жүргізеді. Қазіргі кезде химиялық технологияның алдына қойған негізгі мақсаттары мынандай: 1. Химико-технологиялық процестердің физико-химиялық заңдылықтарын және олардың жүру жағдайларын зерттеу; 2. Химия өндірістерінің технолгиялық схемасын құру; 3. Химиялық реакция жүретін аппараттардың, машиналардың және қолданылатын құралдардың конструкциясын анықтау; 4. Табиғи ортаны химиялық ластаудан қорғайтын әдістерді таңдау және белгілеу; 5. Химиялық өндірістерді бақылау, автоматтау және меңгеру әдістерін прогресивтеу, жаңарту; 6. Өнімнің сапасын көтеру, өзіндік құнын төмендету және т.б. ХТ ғылымы 18-ғасырдың соңғы жылдары өзіне тиісті орнын алып 1806ж МГУ-де химиялық технология пән ретінде алғаш студенттерге оқыла басталды, осыдан соң 1808ж Казан университетінде, 1911ж Харьков университетінде оқыла басталды. Лекция 2 Шикізатты байыту принциптері. Органикалық заттардың және мұнай химия синтізінің даму ерекшеліктері Органикалық заттардың және мұнай химия синтезінің даму ерекшеліктері. Органикалық және мұнайхимиялық синтездің негізгі анықтаушылары болып алынатын өнімдердің, оларды синтездеу реакцияларының және заттарды бөлу процесстерінің сан алуандығы болып табылады. Өндірістің үлкен масштабындағы үздіксіз және автоматталған технологиялық процесстердің кең таралуын анықтайды. Жаңа өнімдерді өндіріп, мән енгізетін жаңа реакциялар немесе каталитикалық жүйелерді өндіретін сала үлкен динамикасы сипатталады. Сонымен қатар қазіргі заманға сай математикалық модельдеу және оптимизациялау, автоматталған зерттеу, проекттеу және өндірісті басқару әдістерін кеңінен қолданады. Органикалық синтездің технологиялық процестерін жетілдірудің негізгі бағыттары: Материалдық ресурстарды үнемдеу; энергияны үнемдеу; қол жеткізер және арзан шикізат; қоршаған ортаны қорғау; ортаны синтездеудің тікелей әдістері; өнім мен шикізаттың сапасын жоғарлату; таңдамалықтың өсуі; өнім және шикізат шығынын төмендету; қосымша өнімдерді мақсатты пайдалану; өндірісті интенсивтендіру; аралық стадиялар сапасының кемуі; процестерді біріктіру. Синтетикалық смазкалаушы жанармай майлар және олардың қоспалары. Негізгі органикалық және мұнай химиясының көптеген өнімдері көлік транспортында, авияцияда, ракета техникасында және т.б. салаларда маңызды роль атқарады. Оларға синтетикалық двигательді және ракеталық жанармайлар, смазкалаушы майлар, майлар мен жанармай майлардың қасиеттерін жақсартатын қондырғылар, салқындатылатын сұйықтықтардың қатуына кедергі болатын антифриздер, тезегіш және гидравикалық сұйықтықтар. Двигательдерді кең температуралық интервалда эксплуатациялау, төмен температурада оларды оталдыру мүмкіндігі, ауырлықтар синтетикалық смазкалаушы майларды жасауды қажет етті. Олар аз ұшқыш метелды коррозияламайтын, төмен температурада қатпайтын, тотығу мен термиялық ыдырауға тұрақты болуы керек. Смазкалаушы майлардың бағалы қасиеті болып тұтқырлық пен температура қатынасының аз болуы табылады. Арнайы майларға 300-400С температурада жұмыс істеу мүмкіндігін қамтамассыз ететін жоғары жылутұрақтылық талап етіледі. Синтетикалық смазкалаушы майлар органикалық қосылыстардың бірнеше топтарына жатады. Олардың ішіндегі ең маңыздыларына: карбон қышқылының жоғары бір атомда спирттердің, ж.монокарбон қышқылының, көпатомды спирттердің күрделі эфирлері, жоғары қайнайтын фторкөміртектері және фторхлор көміртектер, силоксан байланысы Si-O-Si бар кремнийорганикалық полимерлер жатады. Майлар мен жанармайлардың эксплуатациялық қасиеттерін және сақтауда олардың тұрақтылығын арттыратын әртүрлі қондырғылар маңызды болып табылады. Жанармай мен смазкалаушы майларға, сондай-ақ полимерлерге арналған қондырғылар тізбекті автототығу реакцияларын баяулатады. Басқа қондырғылар майлардың қату температурусын төмендетеді, тұтқырлық қасиеттерін жақсартады, метал коррозиясына кедергі болады. Экстрагенттер мен еріткіштер. Синтетикалық еріткіштерге қатаң талаптар қойылады. Олар қолжеткізер, әрі арзан болуы керек. Олардың қайнау температурасы шығындарды болдырмау үшін төмен болмауы керек. Сонымен қатар оларды айдау арқылы регенерациялау үшін тым жоғары болмауы керек. Еріткіштер мен экстрагенттерді мұнай өнімдерінен ароматты көмірсутектерді бөліп алу үшін, табиғи заттардан азеотропты және экстративті айдау процестерінде майларды бөліп алу үшін қолданады. Химиялық өндірісте оларды жиі полимерлер синтезінде (әсіресе бояу лак өндірісінде) газдар мен буларды тазалау үшін адсорбент ретінде қолданады. Көлік өндірісінде және металл өңдеуде еріткіштерде детальдарды тазалау және майсыздандыруға пайдаланады. Комплекстүзуші экстрагенттер көмегімен сирек және шашыраңқы элементтерді рудалардан бөлу үшін қолданылады. Синтетикалық еріткіштер және экстрагенттер органикалық қосылыстардың әртүрлі группаларына жатуы мүмкін. Олар көмірсутектердің хлортуындылары (тетрахлорметан, тетера хлор этилен), спирттер (этанол, пропанол, бутанол және пентанол), жай эфирлер (диэтил, диизопропил және жоғарғы), кетондар (ацетон, метил этил кетон), күрделі эфирлер (этил, бутил және пентил ацетат), сондай-ақ диметил формалид HCON(C ) диметилсульфоксид (C )S тағы басқа. және тағы басқа. Полимеризацияланатын мономерлеу арасында қос көміртек-көміртек байланысы барқосылыстар үлкен роль атқаратын болды: этилен, пропилен, изобутен, диен, бутадиен-1,3, изопропен, стирол, винилацетат. Винилхлорид акрил мономерлері, мысалы: акрилонитрил , метиллитакрилат ) сияқты құрамында галоген бар мономерлер маңызды. П оликонденсация процестері үшін бастапқы заттар әртүрлі ди және полифункционалды қосылыстарға жатады. Бұлар фосген, дикарбон қышқылдары, олардың ангидридтері, гликольдер және полигликольдер, диамеиндер. HOOC- -COOH адипин қышқылы терефталь қышқылы глицерин пентаэритрит гексаметилендиамин CO O фталь ангидриді CO Карбомин және меламино формальдегидті, фенолальдегидті полимерлер өндірісінде фенол формальдегид, меламин және гамологтары маңызды болды. Бірқатар дихлор туындыларды Cl(C кремнийорганикалық қосылыстарды және диизоцианаттарды қолданып полисульфидтер, силоксан полимерлерін, полиуретандарды өндіруге қолданады. Полимеризация және поликонденсация реакцияларында реагенттердің тазалығы қоспалар реакцияны ингибирлейді немесе полимеризация кезінде молекула тізбегін үзеді, поликонденсация, кезінде бастапқы заттардың керекті қатынасын бұзуы және молекулалық массасы өте аз және техникалық көрсеткіштері төмен полимерлеуге әкеледі. Бұған қатысты негізгі органикалық және мұнайхимиялық синтездің өнімдеріне өте үлкен талаптар қойылады. Жиі кездесетін жағдайларда мономердің құрамында негізгі заттың мөлшері 99,8-99,9% және көп болуы тиіс. Лекция 3-4.Галогендеу прцесстері. Радикалды тізбекті хлорлау Галогендеу процестері. Нәтижесінде органикалық қосылыстарға галоген атомдары енгізілетін процестерді галогендеу деп атайды. Галоген түріне байланысты хлорлау, фторлау, бромдау және йодтау процестерін бөледі. Галогендеу органикалық синтездің маңызды процестерінің бірі. Бұл жолмен үлкен масштабтарда келесі заттарды алады: Хлорорганикалық аралық өнімдер Хлор және фтор органикалық мономерлер Хлорорганикалық еріткіштер Хлор және бром органикалық пестицидтер. Бұдан басқа галогендерді суытқыш агент ретінде, медицинада, пластификатор ретінде, майлаған майлар ретінде қолданады. Галогентуындыларды үш әдіспен алады: орынбасу, қосылу, айыру. Механизм бойынша галогендеу процестерін екі топқа бөледі: радикалды тізбекті және ионды каталитикалық. Радикалды тізбекті хлорлау. Радикалды тізбекті процестерге парафиндерді, олефиндерде және ароматты көмірсутектерде сутек атомының орынбасу реакциялары және C=C мен C-C байланыстар бойынша галогендердің қосылу реакциялары жатады. 1.1.1.Процестің теориялық негіздері. Радикалды тізбекті хлорлау процестері аралық хлор атомдары және бос радикалдардың түзілуі арқылы жүретін тармақталмаған тізбекті реакцияларға жатады. Тізбектің туындауы. Термиялық хлорлау кезінде газ фазасында ол қабырға немесе қондырғы қатысуымен жоғары температурада хлор молекуласын айыру арқылы жүзеге асады. Олар хемосорбция әсерінен Cl-Cl байланысын айырады.C Кей жағдайда хлорлау Cl-Cl байланысын үзуге жеткіліксіз температураларда (100-200C) жүреді. Мүмкін индуционды хлорлау, яғни хлордың органикалық заттармен әрекеттесуі нәтижесінде радикалдар түзіледі. Фотохимиялық хлорлау кезінде Cl молекуласының айырылуы энергия квантының жұтылуы нәтижесінде жүзеге асады. Мысалы: ультракүлгін жарықпен сәулелену кезінде: hv C 2Cl Химимялық инициациялау кезінде инициаторлар қосады, яғни тұрақты температурада бос радикалдарға ыдырай алатын заттар көп жағдайда ол-бензоил пероксиді және 2,2- азо-бис-изобутиронитил. Түзілген бос радикалдарда хлор молекуласымен әрекеттесіп, тең арада хлор атомын береді. N Тізбектің жалғасуы тізбек туындауы нәтижесінде түзілген хлор атомдары көмегімен жүреді. Олефиндерге қосылу осы жол арқылы жүру: Сар-Сар байланысы бойынша қосылуы күрделірек жүреді. Аса таза заттарды хлорлау кезінде тізбек ұзындығы басқаша айтқанда, звено саны ондаған мыңға жете алады. Техникалық заттарды қолданған кезде әдетте тізбек бірнеше жүздеген звенолардан тұрады. Тізбектің үзілуі. Газ фазасы хлорлау кезінде қабырғада немесе қондырғыда тізбектің сызықты үзілуі жүзеге асады: C Сұйық фазалы процестерге аса тән тізбектің квадратты үзілуі жағдайлары белгілі. Бұндай үзілу көмірсутек радикалдарында (көмірсутектерді хлорлау), хлор атомдарында немесе кейбір жағдайында қиылысу жолымен жүзеге асады. Тізбектің үзілуі әртүрлі ингибиторларда жүзеге (фенол, фенолдар, оттегі) асады. Туындау әдісіне және тізбек үзілуіне байланысты хлорлау реакцияның әртүрлі кинетикалық теңдеулері байқалады. Тізбектің сызықты туындау және үзілуі кезінде газ фазасында екі реагент бойынша бірінші жүйе белгіленеді: Сұйық фазалы хлорлауда кинетикалық теңдеулерінің 3 түрі басым. Мұнда концентрациясы немесе реакцияның масса оны толық жұту кезіндегі сәулелену интенсивтілігі. Ингибиторлар қатысында жылдамдық олардың концентрациясына кері пропорционал болады. Мысалы: Бұдан біз, радикалды тізбекті хлорлау үшін таза заттарды қолдану, соның ішінде оттегі жоқ хлор, басқаша айтқанда, сұйық хлорды буландыру нәтижесінде алынған хлорды қолданамыз. Оттегі ингибирлеуші әсері 350C-қа дейін байқалады. Содан кейін жойылады. Хлорлау процестерін активтендіру энергиясы тізбектің туындау сатысына тәуелді. Термиялық хлорлау кезінде бұл энергия 125-170 кДж/моль мольге тең, ал фотохимиялық реакцияда 20-40кДж\моль тең. Көрсетілген процестердің интерфикация әдістері болып, сәйкесінше инициатордың концентрациясын мен температурасын жоғарлату сәулеленудің интенсивтігінің өсуі болып табылады. Процесті өткізетін жоғарда көрсетілген әдістерден басқа, гетерогенді катализаторда қолданатын,термокаталитикалық әдістер бар (мысалы: активтендірген көмір). Олардың қатысында активтену энергиясы төмендеп,хлорлауды термиялық хлорлаудан төмен 100-150С температурада жүзеге асыруға болады. Өсімдіктердің құрамы және селективтілігі. Парафиндер және оның галоген туындылары және сәйкес полимерлер, тек қана сутек атомын хлор атомына ауыстыруға қабілетті. Нәтижесінде изомерлердің қоспасы түзіліп, қатар сутектің әртүрлі атомдары ауыстырылуы мүмкін. Мысалы: Формула хлорлаудың барлық радикалды тізбекті реакцияларында өнімнің құрамы және селективтілік хлор атомы қатысатын барлық элементарлы реакциялар қатынасына тәуелді. Осы жағдайда сутектің әр түрлі атомдарын бөлінуі болады: (C Бұл реакциялардың бірдей молекулаларының параллельді өзгерістерге қатысты селективтілікті анықтау теңдеуі келесідей өрнектеледі: Активтендіру энергиясы С-Н байланысын үзу энергиясына тәуелді, яғни келесі қатарда өзгереді бірінші-С-Н>екінші-С-Н>үшінші-С-Н Қарама-қарсы қатарда жылдамдық константалары, сондай-ақ реакцияның салыстырмалы жылдамдықтары өзгереді. Молекуланың әр түрлі жағдайына орынбасудың салыстырмалы жылдамдықтары температура өскен сайын жақындайды және реакцияны сұйық немесе газ фазасында өткізу әдісіне тәуелді болады. Параллельді хлорлау реакцияларының өнімдерінің құрамын осы факторлар арқылы реттейді. 6 50 500 400 300 2 00 2 1 00 1 0 1 3 5 7 9 11 орынбасудың салыстырмалы жылдамдық Газды фаза - - - - - Сұйық фаза 2сурет. парафиндерді әртүрлі сутек атомдарын орынбасу салыстырмалы жылдамдықтың температураға тәуелділігі. ; 2- Молекула құрамында хлор болған жағдайда реакцияның қабілеттілігі әдетте төмендейді. Бұл кезде көміртек атомына көршілес орналасқан сутек атомдары ең үлкен дәрежеде дезактивизацияланады. Хлорды дезактивизациялаушы әсері алыс орналасқан молекулаларға аз болады. Хлормен бірге байланысқан сутек атомына аз болады.Бұның нәтижесінде көбінесе этил хлоридінен 1,1- дихлорэтан, ал 1-хлорпропанды хлорлауда 1,1 және 1,3 дихлорпропандардың қоспасы түзіледі. C -HCl C C -HCl Параллельді өзгерістерден басқа бірінен соң бірі жүретін реакцияларды маңызды.Мысалы: C C C Хлордан арғы өнімдерінің құрамы хлорлау өнімдеріне және бастапқы реагентке хлор атомының шабуылдау сатысымен анықталады. А ... Нәтижесінде орынбасу сатысында әр түрлі өнімдер қоспасы түзіледі. Дифференциалды селективтілік келесі теңдеумен анықталынады: Мұнда және i реакциясының реагентінің сатысының константасы мен концентрациясы. Хлор атомын енгізу молекуланың дезактивациясына алып келеді. Жалғамалы сатылардың константалар қатынасы 0,2-0,8 аралығында өзгереді. Тек метанның ерекше құрылысы алғашқы орынбасудың басқаларына қарағанда баяу жүруіне әкелді. Барлық жалғамалы параллель реакциялардағыдай хлорлау кезінде өнім құрамы бастапқы реагенттердің қатынасымен анықталады. Біздің жағдайда (реакцияға түскен хлордың барлық органикалық затқа) қатынасымен анықталады. 1-2 дихлорэтан мен метан үшін тәуелділіктер 3-суретте көрсетілген. Берілген өнімнің максимум шығымы және заттардың қоспасы реагенттердің қатынасымен, оның бастапқы заттардан тәуелсіз стехеометриясына сәйкес болған кезде әрқашан байқалады. Мұндай диаграммалардан орынбасудың кез келген өнімі үшін селективтілік қисықтарын шығаруға болады. Олардың біріншісі үшін селективтілік RH мольдік қатынасының өсуімен төмендейді. Егер орынбасудың келесі өнімдері мақсатты болса, оларды хлорлау дәрежесі жеткіліксіз заттың реакциясына қайтару арқылы селективтілікті көбейтуге болады. Бұл жағдайда шығындарды ескермесек, селективтілік RH мольдік қатынасының өсуімен төмендейді. Сәйкесінше кезектес хлорлау реакцияларындағы селективтілікті ЭҚК критерийлермен шектелген реагенттер қатынасын реттеуге болады. Реагенттердің қолайлы қатынастары үшінші суреттегі қисықтарға сәйкес келмейді. Моноаралас өнімдерді алғанда ол (0,1...0,2):1, ал диараласқанда (0,3...0,1):1 тең. Перхлортуындыларды алу кезінде толық орынбасуды қамтамасыз ету үшін, реакция стехеометриясымен салыстырғанда хлордың артық мөлшерін алады. Сурет 4. Хлордың парафинге және хлорпарафинге айналудағы селективтіліктің мольдік қатынасқа тәуелділігі:1-өзгерудің алғашқы өнімі;2-аралық өнімнің реакцияға қайтарылғандағы екінші өнім. Сурет 5. Қосылу реакциясының қатынасы мен пропиленді хлорлаудағы өзгеру. Олефиндер көбінесе ионды реакциялардың катализаторсыз радикалды тізбекті жолмен хлорланады. Бұл кезде олар бір бірімен қос байланыс арқылы қосылу және сутек атомының орнын басуда бәсекелеседі. Өнімдердің құрамы элементар сатылармен анықталынады: Бұлар бірдей молекулярлықта параллельді парафиндерді хлорлау реакцияларындағыдай селективтілік теңдеуін береді. Бірінші реакция үшін активтендіру энергиясы айтарлықтай төмен, сол себепті екінші реакцияның жылдамдық константасы температураға күштірек тәуелді. Нәтижесінде жоғары температурада көбінесе орынбасу, ал төмен температурада хлорды қосып алу жүреді. Көптеген олефиндер үшін орынбасу қосылуға қарағанда басым болатынтемпература болады. Ол этилен үшін 270-350С, пропилен үшін 250-300С,бутен-2 үшін 170-200С-ге тең. Қанықпаған көміртек атомында тармақталуы бар олефиндер тек орынбасу хлорлау реакциясына қабілетті. Олефиндерді хлорлауда әдетте молекуланың әртүрлі жағдайында орынбасу өнімдерінің қоспасы түзіледі. Лекция 5 Мұнайдың құрамны және қасиеті, мұнай газы қайта өңдеу. Сұйық және қатты отындардың гидрогенизациясыны Мұнай газын қайта өңдеу Мұнай газдарына жолай мұнай газы және крекинг, рифоринг газдары мұнайды қайта өңдегенде бөлінетін газдар жатады. Жай мұнай газдарын қайта айдау. Қайта айдау процессі жолай мұнай газдардың негізінде фракцияларға бөлінуі және тағайындалуы индивидуалды көмірсутектерге сәйкес келеді. Ол үшін төменгі температурасы компрессорлы ректификация әдісі қолданылады. Жолай газдар «майлы» газдар деп аталатын газдарға жатады яғни, алкандардан бақа С1 - С4 – те білгілі мөлшерде пентаннан және жоғарғы көмірсутектерден ректификация процесін жасамас бұрын газдың құралынан конденсат түріндегі алкандарды алып тастайды. Бұл конденсат бензинге қосалқы ретінде және изопентанды фракциясының шығарылуына шикізат ретінде қолданылады. 9.3 суретте жолай газдардың бөлінуінің схемасы көрсетілген. Бөлініп алынған жолай газдардың фракциялары қолданылады. - этанды шикізат пролиз үшін, хлодоагент; - пропанды – шикізат пиролиз үшін, шикізат буы сұйықталған газ, салқындатқыш агент жекеленген газ бен қамтамасыз ету үшін; - бутанды – шикізат синтетикалық каучукті өндіру үшін және пиролизге, тұрмыстық компонент сығылған газға, автобензинге қосылыс; - изобутанды – шикізат өнімі изопренді каучукті және бутикаучугке, алкилдеу реагенті үшін; - пентанды – пироизбен изомеризация шикізат үшін; - изопентанды изопренді каучугі, жоғары октанды бензин компоненті үшін; Жолай мұнай газдардың көбінің қолданылуы экономикалық тұрғыдан тиімді. 1988 жылы Шығыс Сібірде 16 млрд. Руб. Мұнай газдары факи ретінде өртелді. Крекинг газын қайта айдау жолай мұнай газларына қарағанда крекинг газдары алкеннен, этиленнен бутиленге дейін көп мөлшерде болады (40%). Крекинг газының фракцияларға бөлінуі крекинг – бензин процессімен стабилизацияланады. Крекинг газдары мен крекинг бензиндерін қайта айдау газ фракциялық қондырғыларда жүргізілуі 6.4 суретте процесстің принципиалды схемасы көрсетілген. 9.4 суретте 1,4 МПс қысымда жүргізілетін ацорбционды – ректификациялы технологиялық схемасы көрсетілген. Мұнай өнімдерін жіктеу, айдау әр түрлі реактификациялау колоналарында реактификациялау әдісімен орындалады. (Реактификациялық қайнау температурасы жақын сұйық заттарды буға айналдыру әдісімен бір-бірін бөліп тазарту). Реактификациялау колоналары көтеріңкі, атмосфера қысымда және вакуумделінген жағдайда жұмыс істейді. Мұнай өңдейтін катализдік процестер әр түрлі конструкциялы ақпараттарда жүреді. Органикалық заттар технологиясындағы катализ. Негізгі түсініктер және ұғымдар Көп жағдайда химиялық реакция орын алуы үшін әрекеттесуші заттарды қозған күйге көшіреді, қыздырады, яғни жылу түрінде энергия береді, сәуле түсіреді. Өзімізге таныс темір мен күкірттің әрекеттесуі үшін олардың қоспасын қыздырады. Ал, хлор мен сутектің әрекеттесуі жарық энергиясы түсірсе басталады. Сырттан берілген энергия әсерінен әрекеттесуші зат молекулаларын кұрайтын атомдар байланысы қозып ерекше күйге көшеді де, осы жағдайда энергетикалык та, кинетикалық та тиімді болып табылатын жаңа химиялық құрылымға, яғни жаңа зат молекуласын түзуге ұмтылады. Міне осындай, әрекеттесуші зат молекулаларының химиялық құрылымына әсер етіп, карастырып отырған жағдайда жаңа химиялық құрылым, яғни жаңа зат түзуге ықпал ететін заттар болады. Бұл заттар бізге катализатор деген атпен танымал. Көп жағдайда катализаторларға төмендегідей анықтамалар беріледі: Химиялық реакцияның жылдамдығын өзгертуге қатысып химиялық реакция соңында өзгеріссіз қалатын заттар. Катализаторлар дегеніміз-әрекеттесуші зат молекулаларымен әрекеттесіп, химиялық реакция жылдамдығын өзгертетін және реакция соңында өзгеріссіз қалатын атом, молекула, ион не жанасу беті бар фаза бөлігі. Катализаторлар-химиялық реакция жылдамдығын өзгертетін,не осы химияльқ реакцияны туындатуға себепші болып реакция өнімдерінің кұрамына кірмейтін заттар. Катализатор қатысында орын алған өзгерістер жиыны катализ деп аталынады. Катализатор қатысында химиялық реакцияның жылдамдығы артса ол-оң (положительный) катализ, ал реакция жылдамдығы кемитін божа-бұрыс (отрицательный) катализ деп қабылданады. Катализ барысында пайда болатын аралық қосылыс немесе түзілген өнім реакция жылдамдығын арттыруға ықпал етсе, онда бұл құбылыс автокатализ делінеді. Катализатордың реакция жүргізу қабілетіне оң ықпал етіп, оның сапалық көрсеткішін арттыратын заттар-промоторлар, ал оның реакция жүргізу қабілетін төмендететін заттар-ингибиторлар деп аталынады. Катализаторларға промоторларлар немесе ингибиторлар қосу арқылы олардың құрылымын, қасиетін өзгерту орыс тілінде-«модифицрование» деп аталынады. Катализатор және эрекеттесуші заттардың бірдей күйде болуы гомогенді немесе гомофазалы. ал әртүрлі агрегаттық күйінде болуы гетерогенді немесе гетерофазалы катализ деп аталынады (кинетика бөлімі). Катализатор табиғатын және агрегаттық күйлерін ескере отырып, катализді төмендегідей түрлерге де беледі: гомогенді; ферменттер қатысында; гетерогенді. Әрекеттесуші заттармен бір агрегаттық күйде (көбінесе, сұйык күйінде) өтетін ферменттер қатысындағы катализ де гомогенді катализ түріне жатқызылады. Бұл қатарға, металл-органикалық комплексті катализатор қатысында өтетін өзгерістер де кіреді. Сонымен катар, бір агрегаттық күйде таза қышқыл не сілтілердің катализатор қызметін атқаратын жағдайы гомогенді катализге тән. Демек, катализде әрекеттесуші заттардың агрегаттық күйіне және катализатор табиғатына жете назар аударған жөн. Қышқылды-сілтілік катализаторлар қатысында изомерлену, гидролиздену, этерификация, гидратациялану, дегидратациялану, алкилдеу, деполимерлену сияқты көптеген реакция түрлері орын алады. Қышқыл жэне сілті қатынасуына қарай гомогенді қышқылды-сілтілі катализ төмендегідей түрлерге бөлінеді: арнайы қышқылдык катализ (специфический кислотный катализ). Бұл реакция түрлерінде катализатор қызметін тек сутек ионы не гидроксоний ионы ғана атқарады. жалпы кышқылдық катализ (общий кислотный катализ). Аталған катализ түрінде Н3О+ ионынан өзге НА түріндегі Бренстед кышқылдары катализатор болып табылады. электрофилъді катализ. Катализдің бұл түрінде Льюис қышқылдары катализатор қызметін атқарады. * арнайы сілтілік катализ (специфический основной катализ). Бұл реакция түрлерінде катализатор қызметін ОН иондары атқарады. * жалпы сілтілік катализ (общий основной катализ). Аталған реакциялар кез-келген негіздік қасиет көрсететін заттар қатысында өтеді (ОН иондарынан басқа). нуклеофильді катализ. Катализдің бұл түрінде Льюис негіздері катализатор қызметін атқарады. Реакция өтетін ортада қышқылдық қасиет көрсететін заттармен бірге негіздік қасиет көрсететін заттардың қосарлана ұшырасып, катализдің орын алуы - жалпы қышқылды-сілтілік катализ (общий кислотно- основной катализ) деп аталынады. Қышқылды-сілтілі катализ реакциясының түріне глюкоза ерітіндісінің муторацияға ұшырауын жатқызуға болады. Естеріңізде болар, муторация дегеніміз заттардың поляризацияға ұшыраған жарық жазықтығын бұру құбылысы (Химия 5. Көмірсулар бөлімі). Міне, осы құбылыстың орын алу жылдамдығы жүйедегі қышқыл және сілті концентрациясына тәуелді болып келеді де, төмендегідей эмприкалық (тәжірибе жүзінде алынған) теңдеумен сипатталады: k = k0 + k1[H3O+] + k2[OH-] Мұндағы: k - реакция жылдамдығының константалары Дәл осындай Льюис қышқылдары мен негіздері бірге жүргенде орын алатын реакция түрлері электрофильді-нуклеофильді катализ деп аталынады. Соңғы екі катализ түрлерінде, яғни жалпы кышкылды-сілтілік немесе электрофильді-нуклеофильдік катализде бір мезгілде үш бөлшек, үш молекула соқтығысуы нәтижесінде химиялық өзгеріс орын алса, бұл реакцияның байыбын пуш-пульді деп атайды. Қышқылды катализ барысында, жүйеге қосылған тұз ерітіндісінің, аталған кышқылмен аттас ортақ ионы болмаса да, катализ жылдамдығын арттыруы-біріншілік тұзсу әсері (первичный солевой эффект) деп аталынады. Тұзсу, яғни электролит ерітіндісі әсерінен жүйедегі ерітіндінің иондық күші өзгеретіндігі назарда болуы тиіс. Кейбір оқулықтарда электролиттердің ерітінді иондық күшінің реакция жылдамдығына әсер етуін біріншілік тұзсу әсері деп те атай береді. Ал, әлсіз электролит қатысында, өзге косылған электролит диссоциациялануды арттырып, ерітінді иондық күшін өзгертуі нәтижесінде реакция жылдамдығын өзгертетін болса, бұл екіншілік түзеу әсері делінеді. Жалпы қышқылды-сілтілік катализ үшін, жүйеге сырттан қосылған аттас ион, реакция жылдамдық константасының мәнін өзгертсе бұл құбылыс, катализ үшін екіншілік тұзсу әсері деп аталынады. Тіршілік иелерінің бойында орын алатын биохимиялык өзгерістер белок тектес жоғары молекулалы қосылыстар - ферменттер - катысында өтеді және бұл ферментті катализ деп атайды. Көптеген өндірістерде шаруашылыққа қажетті өнімдер гетерогенді катализаторлар қатысында жүреді. Гетерогенді катализде химиялық өзгеріс катализатор бетінің жанасу бөлігінде өтеді. Гетерогенді-гомогенді катализ барысында химиялық өзгеріс гетерогенді катализатордың жанасу бетінде басталып, біртекті жүйе бойында жалғасын табады. Лекция 6. Органикалық заттар технологиясындағы катализ. Негізгі түсініктер және ұғымдар. Көп жағдайда химиялық реакция орын алуы үшін әрекеттесуші заттарды қозған күйге көшіреді, қыздырады, яғни жылу түрінде энергия береді, сәуле түсіреді. Өзімізге таныс темір мен күкірттің әрекеттесуі үшін олардың қоспасын қыздырады. Ал, хлор мен сутектің әрекеттесуі жарық энергиясы түсірсе басталады. Сырттан берілген энергия әсерінен әрекеттесуші зат молекулаларын кұрайтын атомдар байланысы қозып ерекше күйге көшеді де, осы жағдайда энергетикалык та, кинетикалық та тиімді болып табылатын жаңа химиялық құрылымға, яғни жаңа зат молекуласын түзуге ұмтылады. Міне осындай, әрекеттесуші зат молекулаларының химиялық құрылымына әсер етіп, карастырып отырған жағдайда жаңа химиялық құрылым, яғни жаңа зат түзуге ықпал ететін заттар болады. Бұл заттар бізге катализатор деген атпен танымал. Көп жағдайда катализаторларға төмендегідей анықтамалар беріледі: Химиялық реакцияның жылдамдығын өзгертуге қатысып химиялық реакция соңында өзгеріссіз қалатын заттар. Катализаторлар дегеніміз-әрекеттесуші зат молекулаларымен әрекеттесіп, химиялық реакция жылдамдығын өзгертетін және реакция соңында өзгеріссіз қалатын атом, молекула, ион не жанасу беті бар фаза бөлігі. Катализаторлар-химиялық реакция жылдамдығын өзгертетін,не осы химияльқ реакцияны туындатуға себепші болып реакция өнімдерінің кұрамына кірмейтін заттар. Катализатор қатысында орын алған өзгерістер жиыны катализ деп аталынады. Катализатор қатысында химиялық реакцияның жылдамдығы артса ол-оң (положительный) катализ, ал реакция жылдамдығы кемитін божа-бұрыс (отрицательный) катализ деп қабылданады. Катализ барысында пайда болатын аралық қосылыс немесе түзілген өнім реакция жылдамдығын арттыруға ықпал етсе, онда бұл құбылыс автокатализ делінеді. Катализатордың реакция жүргізу қабілетіне оң ықпал етіп, оның сапалық көрсеткішін арттыратын заттар-промоторлар, ал оның реакция жүргізу қабілетін төмендететін заттар-ингибиторлар деп аталынады. Катализаторларға промоторларлар немесе ингибиторлар қосу арқылы олардың құрылымын, қасиетін өзгерту орыс тілінде-«модифицрование» деп аталынады. Катализатор және эрекеттесуші заттардың бірдей күйде болуы гомогенді немесе гомофазалы. ал әртүрлі агрегаттық күйінде болуы гетерогенді немесе гетерофазалы катализ деп аталынады (кинетика бөлімі). Катализатор табиғатын және агрегаттық күйлерін ескере отырып, катализді төмендегідей түрлерге де беледі: гомогенді; ферменттер қатысында; гетерогенді. Әрекеттесуші заттармен бір агрегаттық күйде (көбінесе, сұйык күйінде) өтетін ферменттер қатысындағы катализ де гомогенді катализ түріне жатқызылады. Бұл қатарға, металл-органикалық комплексті катализатор қатысында өтетін өзгерістер де кіреді. Сонымен катар, бір агрегаттық күйде таза қышқыл не сілтілердің катализатор қызметін атқаратын жағдайы гомогенді катализге тән. Демек, катализде әрекеттесуші заттардың агрегаттық күйіне және катализатор табиғатына жете назар аударған жөн. Қышқылды-сілтілік катализаторлар қатысында изомерлену, гидролиздену, этерификация, гидратациялану, дегидратациялану, алкилдеу, деполимерлену сияқты көптеген реакция түрлері орын алады. Қышқыл жэне сілті қатынасуына қарай гомогенді қышқылды-сілтілі катализ төмендегідей түрлерге бөлінеді: арнайы қышқылдык катализ (специфический кислотный катализ). Бұл реакция түрлерінде катализатор қызметін тек сутек ионы не гидроксоний ионы ғана атқарады. жалпы кышқылдық катализ (общий кислотный катализ). Аталған катализ түрінде Н3О+ ионынан өзге НА түріндегі Бренстед кышқылдары катализатор болып табылады. электрофилъді катализ. Катализдің бұл түрінде Льюис қышқылдары катализатор қызметін атқарады. * арнайы сілтілік катализ (специфический основной катализ). Бұл реакция түрлерінде катализатор қызметін ОН иондары атқарады. * жалпы сілтілік катализ (общий основной катализ). Аталған реакциялар кез-келген негіздік қасиет көрсететін заттар қатысында өтеді (ОН иондарынан басқа). нуклеофильді катализ. Катализдің бұл түрінде Льюис негіздері катализатор қызметін атқарады. Реакция өтетін ортада қышқылдық қасиет көрсететін заттармен бірге негіздік қасиет көрсететін заттардың қосарлана ұшырасып, катализдің орын алуы - жалпы қышқылды-сілтілік катализ (общий кислотно- основной катализ) деп аталынады. Қышқылды-сілтілі катализ реакциясының түріне глюкоза ерітіндісінің муторацияға ұшырауын жатқызуға болады. Естеріңізде болар, муторация дегеніміз заттардың поляризацияға ұшыраған жарық жазықтығын бұру құбылысы (Химия 5. Көмірсулар бөлімі). Міне, осы құбылыстың орын алу жылдамдығы жүйедегі қышқыл және сілті концентрациясына тәуелді болып келеді де, төмендегідей эмприкалық (тәжірибе жүзінде алынған) теңдеумен сипатталады: k = k0 + k1[H3O+] + k2[OH-] Мұндағы: k - реакция жылдамдығының константалары Дәл осындай Льюис қышқылдары мен негіздері бірге жүргенде орын алатын реакция түрлері электрофильді-нуклеофильді катализ деп аталынады. Соңғы екі катализ түрлерінде, яғни жалпы кышкылды-сілтілік немесе электрофильді-нуклеофильдік катализде бір мезгілде үш бөлшек, үш молекула соқтығысуы нәтижесінде химиялық өзгеріс орын алса, бұл реакцияның байыбын пуш-пульді деп атайды. Қышқылды катализ барысында, жүйеге қосылған тұз ерітіндісінің, аталған кышқылмен аттас ортақ ионы болмаса да, катализ жылдамдығын арттыруы-біріншілік тұзсу әсері (первичный солевой эффект) деп аталынады. Тұзсу, яғни электролит ерітіндісі әсерінен жүйедегі ерітіндінің иондық күші өзгеретіндігі назарда болуы тиіс. Кейбір оқулықтарда электролиттердің ерітінді иондық күшінің реакция жылдамдығына әсер етуін біріншілік тұзсу әсері деп те атай береді. Ал, әлсіз электролит қатысында, өзге косылған электролит диссоциациялануды арттырып, ерітінді иондық күшін өзгертуі нәтижесінде реакция жылдамдығын өзгертетін болса, бұл екіншілік түзеу әсері делінеді. Жалпы қышқылды-сілтілік катализ үшін, жүйеге сырттан қосылған аттас ион, реакция жылдамдық константасының мәнін өзгертсе бұл құбылыс, катализ үшін екіншілік тұзсу әсері деп аталынады. Тіршілік иелерінің бойында орын алатын биохимиялык өзгерістер белок тектес жоғары молекулалы қосылыстар - ферменттер - катысында өтеді және бұл ферментті катализ деп атайды. Көптеген өндірістерде шаруашылыққа қажетті өнімдер гетерогенді катализаторлар қатысында жүреді. Гетерогенді катализде химиялық өзгеріс катализатор бетінің жанасу бөлігінде өтеді. Гетерогенді-гомогенді катализ барысында химиялық өзгеріс гетерогенді катализатордың жанасу бетінде басталып, біртекті жүйе бойында жалғасын табады. Лекция 7. Қарапайым элементар саты өзгерісіндегі катализатор актив тілігі, селективтілігі және талғауыштығы (избирательность) Химиялық өзгерістің жылдамдығы уақыт бірлігінде, бірлік көлемде өзгерген әрекеттесуші зат мөлшерімен аныкталатындығы химиялық кинетиканың «феноменологиялық кинетика» (формальная кинетика) бөлігінде қарастырылаы. Гетерогенді катализ үшін реакция жылдамдығын катализатор бетінің аудан бірлігіне (1 м2) шағып есептейді және оны катализатордың меншікті активтілігі - rs - (удельная каталитическая активность-УКА) - деп атайды. Мұндағы: s - катализатордың аудан беті Оқымысты М.Будар «айналым саны» (turnover number t.n), яғни ферментті катализде пайдаланылған ұғымды жалпы катализге қолдануды ұсынды. Бұл ұғым - уақыт бірлігінде бір активті орталықта (активный центр) орын алатын элементар езгерістер санын білдіреді, яғни: Мысалы: N - активті орталықтар саны г - реакция жылдамдығы Егер, «айналым саны» тіркесі сөзбе-сөз аударылса «айналыс саны» ал іс-әрекет мазмұнына қарасақ активті орталыктың меншікті жылдамдығы болады да, көп жағдайда с бірлігімен өлшеніледі. Катализатор қатысында әрекеттесуші заттар бірнеше бағытта өзгеріске түсуі мүмкін. Әр бағыттың орын алуы санды тұрғыда селективтілік шамасы арқылы сипатталады. * Селективтілік – бірнеше бағыттан тұратын өзгерістердің біреуінің үлесін көрсететін шама (кинетика тақырбында әңгімеленеді) Селективтілік, негізінен қажетті өнім алуға керекті өзгеріс бағытының, қосымша жүретін өзгерістерден қаншалыкты басым екендігін сипаттайды. Мысалы, селективтілік 100 % болса, онда тек бір түрлі ғана реакция орын алғандығын білдіреді. Енді, бутанды катализатор бетінен өкізелік. Осы жағдайда бутан-бутенге, бутадиенге және изобутанға айналсын. Келтірілген жағдайда қ-бутан үш түрлі бағытта химиялық өзгеріске ұшырап отыр. Міне, осы өзгерістердің ішінде кажетті өнім түзілу бағытын, селективтілік шамасымен сипаттаған ыңғайлы. Селективтілікті нақты бір өзгеріс жылдамдығының барлық өзгеріс жылдамдықтарының қосындысына қатынасымен анықтайды, яғни: Мысалы, бутен түзілу реакциясынын жылдамдығы гІ5 болсын, ал бутаннын жалпы өзгеріс жылдамдығы r-делік. Енді, бутен бойынша селективтілік төмендегіше аныкталады: Селективтілік - қажетті өнім шығымы (выход) бойынша да сипатталады. Бұл орайда, селективтілік қажетті түзілетін өнім мөлшерінің жалпы өзгеріске ұшыраған өнім мөлшеріне қатынасымен сипатталады: Демек, конверсияға ұшыраған зат мөлшерін селективтілік шамасына көбейтетін болсақ, онда керекті өнім шығымын анықтауға болады: Мысалы, бутен бойынша селективтілік Лекция 8. жүктеу/скачать 2.23 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|