Краткий курс адсорбционного анализа Адсорбция
Динамический характер адсорбции
жүктеу/скачать 0.51 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Среднее «время жизни» в адсорбированном состоянии
| Динамический характер адсорбции
Поверхность твердого тела, находящегося при температуре Т в контакте с газом при давлении Р, непрерывно бомбардируется молекулами газа. Число ударяющихся о единицу поверхности за единицу времени молекул равно n =NAP/[2MRT]1/2, где NA - число Авогадро, M -молекулярный вес, R -газовая постоянная. Часть молекул упруго отражается от поверхности, а часть задерживается, т.е. адсорбируется. Относительную долю задерживающихся (“прилипших”) молекул, , часто называют коэффициентом прилипания. Вероятность и продолжительность адсорбции (задержки) зависит сил межмолекулярного взаимодействия, места, куда ударилась молекула, температуры и т.д. Но даже кратковременная задержка молекул приводит к их концентрированию на поверхности, или, как говорят, избыточной концентрации или плотности (по сравнению с концентрацией или плотностью на большом удалении от поверхности). Это избыточное содержание молекул в приповерхностном слое и называется адсорбцией. Величина адсорбции в равновесных условиях определяется равенством скоростей адсорбции и десорбции. При малых покрытиях, когда вероятность соударения адсорбтива с местом, уже занятым адсорбатом, мала, среднее число молекул, адсорбированных на единице поверхности, Г, может быть определено как Г= n, где и n определены выше, а - среднее время «жизни» молекулы в адсорбированном состоянии. Среднее «время жизни» в адсорбированном состоянии Яков Френкель в 1924 г. предложил уравнение, связывающее среднее время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии с теплотой десорбции QД в виде = 0 exp (QД /RT), (1) где 0 выражается через статистические суммы для адсорбата и образующегося активированного комплекса, причем в типовых случаях 0 1/c 10-13 с, где c - величина порядка частоты колебаний химических связей. Следовательно 10 -13 exp (QД /RT Это уравнение применимо для различных оценок, в частности, любопытны оценки среднего времени пребывания молекулы в адсорбированном состоянии в зависимости от QД. Используем характерные значения теплоты физадсорбции Не ~ 0.4 кДж/моль, Аr, O2, N2 17 кДж/моль, NH3, CO2, этилена 30-35 кДж/моль и воды на полярной поверхности 40-60 кДж/моль, величины которых для обратимых процессов совпадают с QД. Во всех этих случаях при 293 К значения - малые доли секунды. Но при переходе к хемосорбции с QД>80100 кДж/моль значения быстро возрастают. Уже при 176 кДж/моль (хемосорбция СО на Ni) величина 7.8*1010 лет, т.е. на порядок больше возраста Земли. В свою очередь, снижение температуры существенно увеличивает даже при слабой физадсорбции. Так, расчетное время для гелия при снижении температуры до 77 К увеличивается всего в 1.5 раза, но при 4К –в 1.4 105 раз (т.е. до значений, характерных для адсорбции при 293К с теплотой в 27.9 кДж/моль). На образном языке гость/хозяин время соответствует среднестатистической продолжительности пребывания «в гостях». Из поведенных оценок видно, что гостеприимство «хозяина» изменяется в чрезвычайно широких пределах и крайне сильно зависит от интенсивности взаимодействия гость/хозяин (Г/Х) и Т. В общем случае при адсорбции молекула гостя теряет, по крайней мере, степень свободы поступательного движения в направлении, перпендикулярном поверхности. Остальные степени свободы могут сохраняться, в том числе две степени свободы поступательного движения, обеспечивающие миграцию по поверхности. Кратко остановимся на такой миграции, т.е. поверхностной диффузии. жүктеу/скачать 0.51 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|