Основы хим. термодинамики термолитических р-

125
и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости 
от температуры, давл. процесса, ХС и ММ сырья возможен 
терм-з с преобладанием или р-ций кр-га, как при газофаз-
ном пиролизе низкомолекулярных углев-дов, или р-ций син-
теза, как в жидкофазном процессе коксования ТНО. Час то 
термол. процессы и КП в нефте- и газоперераб. проводят 
с подавлением нежелательных р-ций, осложняющих нор-
мальное и длительное функционирование технол. процес-
са. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде 
избытка в-да с целью подавления р-ций коксообразования.
Из курса физ. химии известно, что термодинамическая 
вероятность протекания хим. р-ций, независимо от того, явл. 
они или нет термическими или катал. (поскольку кат-р не 
влияет на равновесие р-ций), определяется знаком и вели-
чиной изменения свободной энергии Гиббса (∆Z) j-й р-ции.
Если ур-ние какой-либо (j-й) хим. р-ции написать в виде
m
ij
i
i
A
j
s
ŗ
Ŗ ǰ ǻ
ŗǰ Ř ǯǯǯ Ǽ ǰ
ν
=
=
=
∑
(5.1)
где i — номер хим. вещества А; j — номер р-ции; m — 
общее число участвующих в р-ции хим. в-в А
i
, s — чис-
ло независимых р-ций; ν
ij
— стехиометрический коэф. 
при А
i
в j-й р-ции (со знаком плюс для конечных и ми-
нус для исходных веществ), то изменение свободной 
энергии Гиббса для этой р-ции можно рассчитать как
m
j
i
Ai
i
Z
Z
ŗ
ν
=
Δ
=
Δ
∑
(5.2)
где
Ai
Z
Δ
— свободная энергия обр-я А
i
в-ва из элементов*.
Изменение энергии Гиббса связано с константой равно-
весия К
р
этой р-ции след. зависимостью:
pj
j
K
Z
RT
•—
Ȧ
= −Δ
(5.3)
где R — газовая постоянная; Т — t, К.
*
В качестве примера можно привести р-цию дегидроциклизации 
н-гексана С
6
Н
14
= С
6
Н
6
+ 3Н
2
, для к-рой 
j
Z
Z
Z
Z
6
6
2
6
14
C C
H
C H
3
.
Δ
= Δ
+ Δ
− Δ

126
Отрицательное значение ∆Z
j
при t Т и давл. р означает, 
что при этих условиях данная (j-я) хим. р-ция может проте-
кать самопроизвольно. При этом чем больше абс. значение 
отрицательной величины ∆Z
j
, тем больше вероятность про-
текания р-ции и тем больше будут равновесные концентра-
ции ее продуктов.
Значение ∆Z
Аj
для всех углев-дов зависит от молекуляр-
ной структуры и существенно возрастает с ростом их ММ 
и повышением t (кроме ацетилена). Из этих данных следует 
вывод о том, что высокомолекулярные углев-ды, обладаю-
щие, по ср. с низкомолекулярными, большим запасом энер-
гии обр-я ∆Z
Аj
термически менее стабильны и более склонны 
к р-циям распада, особенно при высоких t терм-за.
Поскольку в р-циях кр-га из исходных высокомолеку-
лярных углев-дов образуются низкомолекулярные, а при 
синтезе наоборот, то эти 2 группы р-ций терм-за должны 
антибатно различаться не только по тепловым эффектам 
(эндо- и экзотермические), но и по температурной зави-
симости энергии Гиббса ∆Z
j
. Так, значения ∆Z
j
с ростом t 
уменьшаются для эндотермических р-ций кр-га углев-дов 
и повышаются для экзотермических р-ций синтеза. Это озна-
чает, что термодинамическая вероятность протекания р-ций 
возрастает в эндотермических р-циях кр-га с повышением t, 
а в экзотермических р-циях синтеза — наоборот, при пони-
жении t. По этому признаку р-ции кр-га явл. термодинами-
чески высокотемпературными, а синтеза — термодинами-
чески низкотемпературными.
Кач-венно аналогичный вывод вытекает и из принци-
па Ле-Шателье: повышение t способствует протеканию 
эндотермичес ких р-ций слева направо, а экзотермических 
р-ций — в обратном направлении.
Для р-ций, идущих с изменением мольности, т. е. объ-
ема системы, на состояние равновесия оказывает влияние не 
только t, но и давл. Исходя из принципа Ле-Шателье следует, 
что повышение давл. способствует р-циям синтеза, идущим 
с уменьшением объема. Наоборот, для р-ций кр-га, идущих 
с увеличением объема, благоприятны низкие давл. Для 
р-ций, протекающих без изменения объема, таких как ИЗ или 
замещение, давл. не оказывает влияния на их равновесие.

127
Т. о., термодинамический анализ позволяет прогнозиро-
вать компонентный состав и подсчитать равновесные концен-
трации компонентов в продуктах р-ций в зависимости от ус-
ловий проведения термол. просессов, а также КП. Но компо-
нентный состав и концентрации продуктов хим. р-ций в реаль-
ных пром. процессах не всегда совпадают с рез-тами расчетов.
При проектировании, математическом моделировании, 
оптимизации, науч. иссл. и решении проблем интенсифика-
ции хим.-технол. процессов принято пользоваться кинетичес-
кими закономерностями хим. р-ций. Не следует противопо-
ставлять хим. кинетику и хим. термодинамику. На основе 
термодинамических закономерностей устанавливается в це-
лом наиб. благоприятная, с т. зр. выхода целевого продукта, 
обл. протекания хим. р-ций. Хим. же кинетика позволяет 
в термодинамически разрешенной области рассчитать кон-
центрации (не равновесные, а кинетические) продуктов 
р-ций, мат. баланс, геометрические размеры реакционных 
аппаратов и оптимизировать технол. параметры процессов.

жүктеу/скачать 3.43 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: