Лекции по технологии глубокой переработки нефти в мотор- ные топлива: Учебное пособие. Спб.: Недра, 2007. 312 с
Лекция 16. Влияние качества сырья
жүктеу/скачать 3.43 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Временная зависимость при заданных t и давл.
| Лекция 16. Влияние качества сырья
и технологических параметров на процесс термолиза нефтяных остатков Кач-во сырья. На кач-во продуктов терм-за наиб. су- щест венное влияние оказывает групповой углев-дный состав сырья, пр. вс. содерж-е полициклических аренов. Групповой состав ТНО определяет св-ва как дисперсионной среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную устойчивость сырья в условиях терм-за. При терм-зе ароматизированного сырья образовавшиеся асфальтены более длительное время находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и пре- терпевают более глубокие хим. превращения (обрыв боко- вых цепочек, обр-е крупных блоков поликонденсированных ароматических структур и т. д.). В рез-те образуются более упорядоченные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой. Нефт. коксы с высокой упорядоченностью, в частности игольчатые, получаются только из ароматизированных дис- тил. видов сырья с низким содерж-ем гетеросоед. (дистил. КО, смолы пиролиза, ТГ КК, экстракты масляного произв-ва и др.). В связи с этим в последние годы знач. внимание как в России, так и за рубежом уделяется проблеме предвари- тельной подготовки сырья для процесса коксования и тер- мополиконденсации. Временная зависимость при заданных t и давл. При терм-зе ТНО в начале процесса в рез-те радикально-цепных р-ций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических аренов, смол и асфальтенов (т. е. как бы последовательная хим. «эволюция» групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных р-ций в хим. кинетике общепринято считать нали- чие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. При терм-зе ТНО таковые экс- тремумы имеются для полициклических аренов, асфальте- нов и карбенов. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазо- вых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующе- гося р-ра при достижении пороговой концентрации выделя- 131 ется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотропной кристаллической жид-сти — мезофаза. Пос- лед. длительная термообработка асфальтенов в р-ре в моле- кулярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углев-да в структуре молекул асфаль- тенов. Это создает предпосылки к формированию мезофа- зы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучшению кристаллической структуры конечного продукта — кокса. Влияние t. Поскольку значения энергии активации от- дельных р-ций терм-за различаются между собой весьма сущест венно, то t как параметр управления процессом поз- воляет не только обеспечить требуемую скорость терм-за, но пр. вс. регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями р- ций поликонденсации, тем самым св-ва фаз и условия крис- таллизации мезофазы. При этом регулированием продолжи- тельности терм-за представляется возможным обрывать на требуемой стадии «хим. эволюцию» в зависимости от целе- вого назначения процесса. C позиций получения кокса с луч- шей упорядоченностью структуры коксование сырья целе- сообразно проводить при оптимальной t. При пониженной t ввиду малой скорости р-ций деструкции в продуктах терм-за будут преобладать нафтено-ароматические структуры с ко- роткими алкильными цепями, к-рые будут препятствовать дальнейшим р-циям уплотнения и формированию мезофазы. При t выше оптимальной скорость р-ций деструкции и по- ликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного обр-я большого числа центров кристаллизации коксующий- ся слой быстро теряет пластичность, в рез-те чего образует- ся дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматичес- ких структур. Более упорядоченная структура кокса полу- чается при ср. (оптимальной) t коксования (= 480 °С), когда скорость р-ций деструкции и уплотнения соизмерима с ки- нетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует 132 формированию крупных сфер мезофазы и более совершен- ных кристаллитов кокса. Влияние давл. Давл. в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий знач. влияние на скорость газофазных р-ций, на фракционный и групповой углев-дный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной среды. Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей обр-я и расходова- ния, а также молекулярной структуры асфальтенов, карбе- нов и карбоидов. Анализ большого кол-ва эксперим. данных свидетельствует, что в процессе терм-за нефт. остатков с по- вышением давл.: — почти пропорционально возрастают скорости радикаль- но-цепных газофазных р-ций распада с преимущест- венным обр-ем низкомолекулярных газов, в рез-те воз- растает выход Н 2 и газов С 1 –С 4 , а выход суммы летучих продуктов снижается; — за счет повышения роли физ. конденсации низкомолеку- лярной части продуктов терм-за в дисперсионной среде увеличивается содерж-е алкано-циклановых углев-дов — высадителей асфальтенов. При этом пороговая (соотв. и равновесная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпадают во вторую фазу. В рез-те выход карбоидов возрастает почти пропорционально давл. Уве- личение выхода карбоидов возможно также за счет обр-я их, минуя стадию обр-я асфальтенов, напр. адсорбцией полициклических аренов на поверхности мезофазы; — концентрации полициклических аренов, смол и асфаль- тенов с ростом давл. терм-за изменяются незначительно; — при терм-зе нефт. остатков с высоким содерж-ем поли- циклических аренов с ростом давл. несколько улучшает- ся кристаллическая структура карбоидов. жүктеу/скачать 3.43 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|