Лекции по технологии глубокой переработки нефти в мотор- ные топлива: Учебное пособие. Спб.: Недра, 2007. 312 с

173
минус еди ница, к-рый нейтрализу ется положительным заря-
дом катиона Ме
+
(сначала катионом Na
+
, поскольку синтез 
чаще ведется в ще лочной среде, затем в рез-те катионного 
обме на — катионами др. металлов, катионом NH
4
или про-
тоном Н
+
).
Наличие заряженных ионов алюминия на поверх ности 
цеолита (центры Бренстеда) и обусловливает его к-тные св-
ва и, сле довательно, катал. активность.
Натриевая форма цео литов каталитически мало активна 
и наим. термо стабильна. Оба эти показа теля существенно 
улучша ются при увеличении силикатного модуля цеоли тов, 
а также степ. ионно го обмена на двухвалентные и особенно 
на трехвалент ные металлы. Среди них бо лее термостабильны 
цеоли ты типа ReY, обладающие к тому же важным св-вом — 
высокой катал. активностью. Благодаря этим достоинствам 
цеолиты серии ReY как активный компонент кат-ров кр-га 
получили исключи тельно широкое применение в мир. не-
фтеперераб.
Важным этапом в обл. дальнейшего совершенствования 
цеолитных кат-ров КК явилась разработка (в 1985 г. фирмой 
«Юни он карбаид») нового поколения цеолитов, не содерж. 
редкоземельных элементов, — т. н. хим. стабилизированных 
цеолитов. 
В условиях воздействия высоких температур и в. п. цео-
литы ReY даже при полном редкоземельном обмене подвер-
гаются час тичной деалюминации:
В рез-те гидродеалюминации в суперклетке образуется 
пусто та, что явл. причиной постепенного разрушения крис-
талла цеоли та. Гидроксид алюминия, к-рый не выводится 
из кристалла, а откла дывается внутри суперклетки цеолита, 
обладает, кроме того, нежела тельной катал. активностью 
+
4H
2
O
+ Al(OH)
3
Si
OH
O
O
O
OH
OH
OH
Si
O
O
O
O
O
O
O
Al

174
(к-тностью Льюиса, ускоряю щей р-ции обр-я легк. газов 
и кокса).
Хим. стабилизация цеолитов заключается в низкотемпера-
турной хим. обработке их фторосиликатом аммония по р-ции:
В рез-те обмена ионов Аl на ионы Si образуется более 
прочный и термостабильный цеолит с повышенным сили-
катным модулем и крис таллической решеткой без пустот. 
Еще одно достоинство этого процес са, обозначенного как 
процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония 
растворим и полностью выводится из кристаллической 
решет ки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, 
Бета, Эпсилон и Омега) характ-ся повышенной гидротер-
мической стабиль но с тью и селективностью, повышенной 
стабильностью по отношению к дезактивации металлами, 
но пониженной активностью в р-циях переноса в-да, что 
способствует повышению выхода изоалкенов в газах кр-га 
и ОЧ бензинов.
Недостатком всех цеолитов явл. их не очень высокая мех. 
прочность в чистом виде, и поэтому они в кач-ве пром. кат-
ра не используются. Обычно их вводят в диспергирован ном 
виде в матрицу кат-ров в кол-ве 10…20 % мас.
Вспомогательные добавки улучшают или придают нек-
рые специфические физ.-хим. и мех. св-ва цеолитсодержа-
Si
O
O
O
O
O
O
O
+ (NH
4
)
2
SiF
6
Al
NH
4
+
Si
O
O
O
O
O
O
O
+
(NH
4
)
3
AlF
6
Si

175
щим алюмосиликатным кат-рам (ЦСК) кр-га. Совр. и перс-
пективные процессы КК требуют улучшения и оптимизации 
дополнительно таких св-в ЦСК, как износостойкость, мех. 
прочность, текучесть, стойкость к отравляю щему воздейс-
твию металлов сырья и т. д., а также тех св-в, к-рые обеспе-
чивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмос-
феру. 
Ниже приводится перечень наиб. типичных вспомогатель-
ных добавок:
а) в кач-ве промоторов, интенсифицирующих регенера-
цию закоксованного кат-ра, применяют чаще всего 
платину, нанесенную в малых концентрациях (< 0,1 % 
мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия 
с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК. 
Применение промоторов окисления на основе Pt позво-
ляет знач. повысить полноту и скорость сгорания кокса, 
что не менее важно, существенно понизить содерж-е мо-
нооксида углерода в газах регенерации, тем самым пре-
дотвратить неконтролиру емое загорание СО над слоем 
кат-ра, приводящее к прогару циклонов, котлов-утили-
заторов и др. оборуд. (из отеч. промоторов окисления 
можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2);
б) с целью улучшения кач-ва целевых продуктов в послед-
ние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, 
повышающие ОЧ бензинов на 1…2 пункта;
в) для снижения дезактивирующего влияния примесей 
сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно 
применяют технологию КК с подачей в сырье спец. 
пассиваторов металлов, представляющих собой метал-
лоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора 
или олова. Сущность эффекта пассивации заключается 
в переводе металлов, осадившихся на кат-ре, в неактив-
ное состояние, напр., в рез-те обр-я соед. типа шпинели. 
Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо- или 
маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко 
снижает выход кокса и в-да, увеличивает выход бензина 
и произв-сть установки (в наст. время пассиваторы при-
меняют на 80 % установок КК остатков в США и ок. 50 % 
установок в Зап. Европе); 

176
г) в последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой — 
ловушкой ванадия и никеля, содерж. оксиды Са, Mg, ти-
танат бария и др., адсорбирующие в 6..10 раз больше 
металлов, чем сам кат-р;
д) при КК негидроочищенного сырья образу ются (в реге-
нераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу. 
В связи с возросшими требованиями к экологической бе-
зопасности пром. процессов исключительно актуальной 
становится про блема улавливания вредных компонентов 
газовых выбросов. Если в состав ЦСК ввести твердую до-
бавку MgO или СаО, то такой кат-р становится перенос-
чиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:
в регенераторе: MgO + SO
3
→ MgSO
4
; 
в реакторе: MgSO
4
+ 4Н
2
→ MgO + H
2
S + 3H
2
O ;
или 2MgSO
4
+ СН
4
→ 2MgO + 2H
2
S + СО
2
.
Образующийся серов-д, выводимый из реактора вмес-
те с про дуктами кр-га, будет извлекаться затем из газов 
аминной очисткой;
ж) для повышения мех. прочности ЦСК в состав аморф ной 
матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись 
алюминия (α-форму). Кроме того, для снижения потерь 
кат-ра от истира ния и уменьшения коррозии аппаратуры 
в системах кат-ра в циркулирующий кат-р вводят сма-
зывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната 
и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки 
взаимодействуют при высокой t с поверхно стью кат-ра, 
в рез-те чего на ней образуется глянец, способ ствующий 
снижению истирания.

жүктеу/скачать 3.43 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: