Окисление и галогенирование действием галогенов и галогенидов: экспериментальное и теоретическое исследование реакций, новые методы синтеза вицинальных ди-, поликарбонильных соединений и арилгалогенидов 02. 00. 03 органическая химия

Терминальные непредельные соединения (стирол и фенилацетилен) под действием I₂/ДМСО при температуре 150°С образуют фенилглиоксаль, однако последний распадается, образуя сложную смесь продуктов, в которой в качестве главных компонентов индентифицированы и выделены бензойная кислота (57-65%) и 2-метилсульфанил-1,4-дифенил-2-бутен-1,4-дион (16) (10%):

Образование бензойной кислоты, представляется ожидаемым с учетом высокой лабильности фенилглиоксаля к окислительным процессам, а образование продукта 16 дает дополнительную информацию о механизме окисления кратных связей действием I₂/ДМСО. Соединение 16 недавно было получено окислением ацетофенона иодом в ДМСО в присутствии CuO. Ключевой стадией этой реакции является образование PhCOCH₂I, при взаимодействии которого с Me₂S (продуктом разложения ДМСО) образуется аддукт PhC(O)CH₂SMe₂⁺I^-, реагирующий далее с фенилглиоксалем. Эти данные позволяют детализировать маршруты реакции иода в ДМСО с непредельными соединениями (схема 1.3). К сожалению, это интересное превращение фенилглиоксаля подавляется более быстрым окислением до бензойной кислоты. Снижение температуры реакции резко замедляло весь процесс. Так при 120°С в течение 6 часов фенилацетилен (4) превращался с низкой конверсией до фенилглиоксаля с выходом 20% (метод ВЭЖХ), а при 80°С окисление вовсе не шло. Стирол при пониженных температурах был инертен.

ДМСО – давно известный окислитель спиртов (окисление по Пфицнеру-Моффиту и др. методы). В этих процессах окислителем выступает не сам ДМСО, а его активированная различными электрофилами форма Me₂S⁺O-E. В то же время известно, что ДМСО является сильным О-нуклеофилом. Учитывая это, мы исследовали возможности окисления спиртов и сложных эфиров действием ДМСО без использования посторонних электрофилов. На примере бензгидрола и его ацетата установлено, что нагревание в ДМСО, не приводит, как и следовало ожидать, к окислению. Однако в случае хорошей уходящей группы (трифторацетат бензгидрола) окисление проходит достаточно эффективно, а добавки NaHCO₃ ускоряют реакцию. Оказалось, что реакция носит общий характер, и на ее основе разработан простой метод окисления трифторацетатов (17-23) до кетонов и альдегидов нагреванием в ДМСО в присутствии NaHCO₃ при 100-150⁰С

(17-23)

R¹=R²=Ph (17), R¹=Ph, R²=H (18); R¹=Ph, R²=Et (19); R¹=Ph, R²=C₆H₁₁ (20)

R¹=Ph, R²=Ме (21); R¹=4-OMe-C₆H₄, R²=Me (22); 2-инданол (23)

Мы нашли, также и альтернативный путь использования ДМСО в окислении спиртов в кислотных средах – оказалось, что система KBr/H₂SO₄/ДМСО эффективно окисляет спирты (17,18,21,24,25) до соответствующих карбонильных соединений:

R¹R²CHOH + KBr/H₂SO₄/ Me₂SO  R¹R²C=O (45-76%)

(17,18,21,24,25)

R¹=R²=Ph (17); R¹=Ph, R²=H (18); R¹=Ph, R²=Me (21); R¹=Ph, R²=COPh (24); R¹=Bn, R²=Ph (25):

В данном случае окисление проходит через промежуточное образование алкилбромидов.

В ходе выяснения причин того необычного обстоятельства, что при окислении алкенов системой HBr/ДМСО фиксируются промежуточные дибромиды, но не продукты гидробромирования С=С связей мы обнаружили, что 1-бром-1-фенилэтан (26) окисляется ДМСО при 80°С (21ч) до фенилглиоксаля (87%). При этом ожидаемый ацетофенон фиксируется лишь в следовых количествах как интермедиат.

Таким образом, было обнаружено необычное превращение монобромалканов, когда окисление C-Br связи, индуцирует окисление соседней метильной группы. Подобный тип реакций соответствует «принципу домино»: трансформация одной группы вызывает последовательные изменения соседних группировок молекулы. В целом, реакция включает следующие стадии:

RCHBr-CH₂R' + ДМСО  RCOCH₂R' + HBr HBr + Me₂SO → Br₂ + Me₂S + H₂O

RCOCH₂R' + Br₂  RCOCHBrR' + HBr

RCOCHBrR' + ДМСО  RCOCOR' + HBr

Встает принципиальный вопрос, насколько «далеко» по углеродной цепи может распространиться это индуцированное окисление? Оказалось, что реакция носит общий характер: 1-бромаценафтен (27), PhCHBrCH₂CH₂Ph (28), 2-броминдан (29) и PhCHBrCH₂CH₂CH₂Ph (30) при нагревании в ДМСО (100-120°С) легко образуют аценафтенхинон (13б) (76%), 1,3-дифенилпропантрион (31) (59%) и нингидрин (32) (65%). Окисление бромида (30) шло более сложно, частично с расщеплением С-С-связи, тетракетон Ph(CO)₄Ph (33) был зафиксирован в смеси в количестве лишь 20%. Таким образом, индуцированное окисление может быть с успехом распространено, по крайней мере, на три метиленовые группы.

Разработанный метод был применен для «индуцированного» окисления сополимеров CO с этиленом (-CH₂CH₂CO-)n (34) и пропиленом (-CH(Me)-CH₂CO-)n (35), полученных в лаборатории профессора Г.П. Белова в Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка.

Сополимер (34) представлялся идеальным соединением для отработки подходов к синтезу во многом «загадочных» поликарбонов (-CO-)_n через стадии бромирования-окисления с индуцированным содействием. Однако чрезвычайно низкая растворимость полимера (34) во многих растворителях не дала возможности осуществить даже первую стадию бромирования.

Более успешным было превращение сополимера (35) под действием HBr/ДМСО. Однако и здесь провести бромирование и окисление в одну стадию не удалось из-за низкой растворимости промежуточного полибромкетона (36) в ДМСО. Однако выделенный и очищенный полимер (36) с высоким выходом окислялся в смеси ДМСО-ДМФА до стабильного поликетона (37), который является первым примером вицинальных дикетонов полимерного строения.


2.5 Окисление алкенов и вицинальных дибромидов под действием галогенов и галогенидов в присутствии H₂SO₄

Впервые найдено, что стильбен (1) и его производные, в смеси серной и уксусной кислот в присутствии 0.5-2.0 эквивалентов Br₂, I₂, HBr, NaBr или KI образуют соответствующие 1,2-дикетоны. При этом наибольшую эффективность показали Br₂ и NaBr.

ХY = I₂, Br₂, HBr, NaBr, KI

На скорость реакции заметное влияние оказывают заместители в кольце – электронодонорные ускоряют, электроноакцепторные - замедляют. Реакция проходит через промежуточное бромирование С=С связей. Оказалось, что предварительно полученные известными методами дибромиды действительно окисляются при нагревании в смеси H₂SO₄/AcOH и отсутствии посторонних галогенов или галогенидов до соответствующих бензилов.

где, R = H, Me, MeO, Cl, NO₂

Как и при окислении стильбенов, донорные заместители повышают скорость окисления, а электроноакцепторные – сильно снижают. В случае нитропроизводного R=NO₂ наблюдается дебромирование с образованием нитростильбена (18-20%). Возможно, что окисление дибромидов в данных условиях проходит под действием выделяющегося SO₂ по пути, сходному с известным механизмом окисления PhCHBrCHBrPh до бензила диоксидом теллура. Мы зафиксировали образование SO₂ и показали, что PhCHBrCHBrPh легко окисляется до бензила в реакционных системах, заведомо генерирующих диоксид серы. Таким образом, разработанный нами метод окисления алкенов и вицинальных дибромидов до 1,2-дикетонов в серной кислоте является эффективным и наиболее дешевым из известных.
3. Теоретическое изучение реакций электрофильного иодирования ароматических углеводородов

Как уже отмечалось, ароматические и гетероциклические иодиды представляют особый интерес для органического синтеза и имеют широкое самостоятельное значение. Однако до сих пор отсутствуют четкие и систематизированные данные как о природе иодирующих агентов (структура, реакционная способность), так и о закономерностях самой реакции электрофильного иодирования. Выяснение этих вопросов позволило бы не только прогнозировать результаты иодрования, но и обеспечило бы условия для разработки новых, эффективных методов и реагентов.

В данной части работы мы впервые провели комплекс теоретических исследований строения и реакционной способности иодирующих агентов, определили основные термодинамические характеристики электрофильного иодирования аренов в сопоставлении с хлорированием и построили энергетические профили реакций. В качестве метода исследований использовали квантово-химические расчеты (DFT) гибридным методом функционала плотности B3LYP с применением натуральных орбиталей связи (NBO). Для «легких» атомов использовали полноэлектронный базисный набор 6-311G*, а для атома иода применяли релятивистский потенциал, включающий 46 остовных электронов и 6-311G* (10s9p5d) базисный набор для валентных электронов (Glukhovtsev M.N. et al, 1995). Расчеты проводили как для газовой фазы, так и в растворителях в рамках модели PCM.

В качестве объектов выбраны: ICl, HOI, MeOI, CH₃COOI, CF₃COOI, CF₃SO₂OI, HOSO₂OI, N-иодсукцинимид (NIS), тетраиодгликолурил (TIG), 1,3-диод-5,5-диметилгидантоин (DIH) и N-иодсахарин (NISAC), а также для сравнения соответствующие бром- и хлорпроизводные – HOBr, HOCl, N-бромсукцинимид (NBS) и N-хлорсукцинимид (NCS). Определены заряды на атомах иода и гетероатома, длины связей гетероатом-I, индекс Виберга (W_I-X), а также энергии низших свободных орбиталей (E_НСМО, эВ) и степень их локализации на атомах. Согласно полученным данным дефицит электронной плотности на атоме иода растет в следующем ряду: I-Cl (0.178) < CH₃OI (0.235) < HOI (0.259) < TIG (0.255) < NIS (0.273) < CH₃COOI (0.283) < DIH (0.268, 0.289) < CF₃COOI (0.341) < NISAC (0.343) < HOSO₂OI (0.376) < CF₃SO₂OI (0.400). В этом же ряду увеличивается степень поляризации связи X-I и уменьшается индекс Виберга.

Среди стабильных, существующих в свободной форме иодирующих реагентов, согласно проведенным расчетам, наибольший электрофильный характер имеет NISAC. Известно, что активность иодирующих агентов повышается в кислотных средах. Причиной этого может являться то, что протонирование как повышает электрофильный характер иодирующих реагентов, так и способствует переносу электрофильного иода в раствор. Согласно нашим расчетам дефицит электронной плотности на атоме иода протонированных форм соединений RXI возрастает в следующем ряду: TIG-H⁺ (0.420) ~ DIH-Н⁺ (0.419, 0.433) < NIS-H⁺ (0.444) < NISAC-H⁺ (0.484) < ICl⁺H (0.499) < CH₃CO⁺HOI (0.537) < CF₃CO⁺HOI (0.584) < IOSO₂OH₂⁺ (0.590) < CH₃OH⁺I (0.600) ~ CF₃SO₂⁺HOI (0.603) < H₂O⁺I (0.668).

Вычисленные значения заселенностей НСМО (С²) показывают, что для всех изученных соединений R-X-I эта орбиталь локализована, главным образом, на атомах иода, подтверждая тем самым его электрофильный характер. Протонирование приводит к заметному снижению энергий НСМО и еще большему возрастанию электрофильности иода. Исключениями выступают соединения со связями N-I, протонирование которых почти не изменяет вклад атомных орбиталей иода в НСМО, а потому TIG-H⁺, DIH-Н⁺, NIS-H⁺, NISAC-H⁺ оказываются согласно расчетам менее электрофильными в кислотных средах, чем протонированные соединения со связями Cl-I и O-I. Уменьшению энергий НСМО отвечает возрастание дефицита заряда на атомах иода, как в нейтральных RX-I, так и протонированных формах, и между вычисленными величинами q(I) и энергиями НСМО имеет место приближенная линейная зависимость.

Мы впервые количественно определили влияние структуры исследуемых соединений на энтальпии и свободные энергии гомолитического и гетеролитического разрывов связи X-I в нейтральной и протонированной формах в сравнении с родственными соединениями со связями X-Cl и X-Br (уравнения 1-3). Для катионов галогенов Hlg⁺ принимали их триплетные состояния как наиболее устойчивых.

Hlg = Cl, Br, I

Энергии гомолитического разрыва связей X-Hlg (30-60 ккал/мол) оказываются почти на порядок ниже гетеролитического. Согласно расчетам прочности связей N-I изученных N-иодимидов возрастают в следующем ряду TIG < DIH < NISAC < NIS. Сопоставление же расчетных данных для структурно родственных иод-, бром- и хлорпроизводных приводит к следующему ряду электрофильной активности соединений RXHlg (X=O, N): Cl < Br < I, что выглядит на первый взгляд, достаточно нетрадиционно и противоположно ряду возрастания электрофильности галогенов. Однако найденная закономерность становится очевидной, если иметь в виду, что поляризация связей гетероатом-галоген X^δ--Hlg ^δ+ в ряду изученных соединений RXHlg (X=O, N) должна возрастать в порядке Cl < Br < I за счет большей электроотрицательности атомов O и N в сравнении с галогенами. Часто постулируемая большая электрофильная активность гипохлоритов и гипобромитов по сравнению с иодсодержащими аналогами по полученным данным объясняется не собственной электрофильностью, но молекулярными хлором и бромом, выделяющимися при гомолизе связей X-Cl и X-Br. Протонирование изученных агентов приводит к резкому снижению энергий гетеролиза связей X-Hlg, однако и в этом случае энергии гомолиза остаются более низкими. Исключениями выступают протонированные формы IOH₂⁺, CF₃C(OH⁺)OI и особенно ClHI⁺, для которых гетеролитическая диссоциация становится более вероятной. На основании расчета термодинамических функций мы показали, что в нейтральных средах реагенты RX-I не могут быть источником I⁺, а потому сами являются истинными иодирующими реагентами. Однако полученные результаты предсказывают возможность еще одного конкурирующего маршрута иодирования с участием трииодид-катиона I₃⁺ по следующим реакциям:

∆G_s = 32 - 80 ккал/моль ∆G_s = -26 – (14) ккал/моль

Оказалось, что существование этого иона наиболее предпочтительно в тригональной форме и синглетном состоянии. Вычисленные термодинамические характеристики реакций образования иона I₃⁺ показывают явную термодинамическую выгодность его образования и существенно более высокую долю распада протонированных форм RXIH⁺ до I₃⁺, нежели до монокатиона I⁺ в кислотных средах, или радикала иода при гомолизе связей X-I. Более того, для протонированного хлорида иода ClH⁺I расчеты предсказывают практически полный распад до I₃⁺ в присутствии иода. Таким образом, согласно расчетам, истинными электрофильными реагентами иодирования в кислотных средах являются протонированные формы RXIH⁺ и I₃⁺, соотношение которых должно зависеть от концентрации реагента и природы используемого растворителя.

Сопоставление значений в растворителях с газовой фазой показывает, что за счет высоких энергий сольватации ионных частиц примерно в двукратной степени падают энергии гетеролитического разрыва связей X-Hlg, оставаясь, тем не менее, значительно более высокими, чем для гомолитической диссоциации. Изменение полярности среды относительно слабо влияет на энергии диссоциации связей X-Hlg протонированных субстратов RX(H⁺)I.

Для понимания природы реакций иодирования в гидроксилсодержащих растворителях необходимо ответить на принципиальный вопрос - происходит ли перенос иода к субстратам непосредственно от реагентов, или реагенты служат лишь источниками активного иода, переходящего в раствор? Мы впервые рассчитали величины изменения свободной энергии переноса иода от ICl, NIS, NISAC, NBS и NCS к таким соединениям как H₂O, MeOH, H₂SO₄ в газовой фазе и в растворе метанола и CH₂Cl₂. Показано, что ICl в отличие от N-галоидимидов практически не передает иод в растворы с образованием активных частиц гипогалогенитного типа и должен выступать как «истинный» иодирующий агент. В то же время для NIS и особенно NISAC расчеты предсказывают значительную долю переноса иода.

Таким образом, благодаря термодинамически вероятным процессам образования трииодкатиона I₃⁺ и иодного обмена реагентов X-I с гидроксилсодержащими растворителями, реакционная способность большинства иодирующих агентов должна определяться не единственной структурой, а набором существующих в растворах электрофильных иодирующих частиц, соотношение которых должно зависеть от концентрации реагента, природы используемого растворителя и субстрата.

С целью количественного описания механизма ароматического иодирования, факторов реакционной способности субстратов, реагентов, и профилей поверхностей свободной энергии мы определили характеристики всех стационарных и переходных состояний реакций иодирования бензола в газовой фазе и в растворе метанола. Поскольку ароматическое хлорирование и иодирование являются двумя граничными случаями, проведено сопоставительное исследование обоих процессов. В качестве субстратов выбраны бензол и его монозамещенные производные, а в качестве иодирующих реагентов – указанные выше соединения со связями I-X и их протонированные формы, монокатион иода I⁺, и триоид-катион I₃⁺. Для сравнения рассматривалось хлорирование тех же субстратов молекулярным хлором и триплетным катионом Cl⁺ (уравнения 4, 5)

R = H, Me, t-Bu, OH, NH₂, NO₂

X-Y = Cl₂, ClI, HOI, MeOI, CH₃COOI, CF₃COOI, CF₃SO₂OI, HOSO₂OI, (NIS), NISAC, I⁺, I₃⁺.

Впервые теоретически определено влияние строения субстратов (C₆H₅R), реагентов (XY, XYH⁺) и полярности среды на термодинамику иодирования и хлорирования. Согласно полученным данным иодирование бензола термодинамически возможно всеми электронейтральными реагентами, но протонирование реагентов снижает константы равновесия вплоть до того, что иодирование действием IClH⁺ в неполярной среде становится термодинамически невыгодным (∆G +5.88 ккал/моль). Возрастание полярности среды для всех реагентов несколько сдвигает равновесия вправо (∆G_МеОН -3.65 ÷ -48 ккал/моль).

Обращает на себя внимание явная термодинамическая невыгодность непосредственного иодирования бензола действием I₃⁺ в газовой фазе и в растворе (∆H 18.96, ∆G 19.47, ∆G_МеОН 14.57 ккал/моль), тогда как генерирование I₃⁺ оказывается термодинамически, как сказано выше, весьма выгодным. Причиной этого является образование в результате прямого иодирования чрезвычайно нестабильной частицы I₂H⁺. Однако, в присутствии более сильного акцептора протона, чем иод, например, метанола процесс оказывается вполне термодинамически осуществимым в неполярной и особенно полярной средах:

∆H= -11.61; ∆G= -9.37; ∆G_МеОН= -55.17 ккал/моль

Иодирование в присутствии даже более слабого акцептора протона - серной кислоты показывает осуществимость реакции в полярных средах

∆H= 2.20; ∆G= 4.51; ∆G_МеОН= -19.61 ккал/моль

Расчеты термодинамических параметров хлорирования и иодирования бензолов действием ICl и Cl₂ показали большую экзотермичность последних (примерно на 25 ккал/моль). Природа субстратов влияет на вычисленные термохимические параметры галогенирования в целом нерегулярным и малым образом, т.е. термохимические параметры реакций не коррелируют прямо с донорными и акцепторными свойствами заместителей R. В то же время, между величинами ∆H хлорирования и иодирования бензолов имеет место приближенная линейная корреляция (r= 0.980; ρ 0.6), показывающая отсутствие явных специфических отличий между двумя реакциями галогенирования в газовой фазе. Однако влияние сольватационных факторов на термодинамику хлорирования и иодирования проявляется существенно различным образом, о чем говорит отсутствие связи между величинами ∆G_МеОН для двух реакций галогенирования. Единая зависимость между электрофильностью изученных реагентов и теплотами реакций (∆H, ∆G, ∆G_МеОН) иодирования бензола отсутствует. В то же время в ограниченном ряду реагентов гипоиодитного типа X-O-I теплоты реакций иодирования закономерно возрастают с повышением их электрофильного характера, равно как и силы соответствующей кислоты X-OH.

Расчеты показывают, что в целом галогенирование протекает через следующие, ожидаемые для реакций S_E стадии (уравнение 8):

Полученные в результате расчетов структуры π -комплексов бензола разделяются на два класса – I₂, Cl₂, ICl, CF₃COOI, NIS и I₃⁺, координируя преимущественно с одним атомом углерода бензольного ядра (рис. 3.1а), а гипоидиты IOH и IOMe координируют с двумя соседними С-атомами (рис. 3.1б). При этом прочности комплексов второго типа ниже, чем первого.

Рис. 3.1 Схематические структуры π- комплексов бензола с I₂, Cl₂,ICl, CF₃COOI, NIS, I₃⁺ (а) IOH и IOMe (б)

Показано, что ориентирующие эффекты заместителей в ряду бензолов при их взаимодействии с ICl проявляются уже на стадии образования π -комплексов. Так, получающиеся в результате оптимизации структуры предсказывают, что наиболее стабильные комплексы образуются при координации ICl в орто- и пара-положения анилина и фенола и – в мета-позицию нитробензола. Это служит важным аргументом в пользу представлений о том, что π-комплексы являются истинными интермедиатами галогенирования, т.е. лежат на маршруте реакции. В общем ряду изученных π-комплексов наблюдается закономерное возрастание их прочности с увеличением электронодонорных свойств ароматических субстратов, и для комплексов с пара- и мета-координацией имеет место удовлетворительная линейная корреляция величин ∆H^compl с σ _p,m-константами заместителей (r=0.984). В согласии с теорией донорно-акцепторных взаимодействий прочности изученных комплексов возрастают с падением энергий низших вакантных молекулярных орбиталей (НВМО) акцепторов и имеет место хорошая линейная корреляция между ∆H^compl и Е_НВМО.

Вычисленное строение σ -комплексов C₆H₆X⁺ (X=Cl (38a), I (38б)) оказывается типичным для Уэлландовских комплексов, их геометрические параметры достаточно близки к известным кристаллографическим характеристикам хлорарениевого σ -комплекса тетраметилтолуола (Hubig et al, 2000) и параметрам комплекса 38а вычисленным методом MP2/6-31+G* (R.Chen et al, 2002).

При общем сходстве в строении плоских циклических фрагментов обоих интермедиатов 38a,б между ними наблюдаются следующие существенные отличия. В комплексе 38a атом хлора расположен ближе к плоскости кольца, а атом водорода связи C¹-H, напротив, больше отклоняется от плоскости и связь становится длинней сравнительно с положением иода и водорода в комплексе 38б. Индексы Виберга показывают, что атом хлора в σ -комплексе 38a связан с атомом углерода сильнее, чем атом иода в комплексе 38б, а связь C¹-H, напротив, ослаблена. Таким образом, по своему строению σ -комплекс 38а в большей мере похож на продукты, чем комплекс 38б. Оптимизированные структуры σ -комплексов RC₆H₅⁺X (R= Me, t-Bu, NH₂, OH, NO₂; X=Cl, I) замещенных бензолов с локализацией заместителей R в орто-, пара- и мета-положениях к атомам галогена X показывают сходные с комплексами 38а,б геометрические и электронные характеристики и тенденции их изменений при смене природы галогена. Как и следовало ожидать, наиболее устойчивыми оказались σ -комплексы, отвечающие правилам электрофильного замещения.

Рассчитанные (∆H^σ, ∆G^σ) наиболее устойчивых изомеров σ -комплексов в реакции с Cl₂ и ICl в газовой фазе и в растворе метанола (∆G^{σ }_МеОН) показывают, что σ -комплексы RC₆H₅Cl⁺ более устойчивы, чем их иодсодержащие аналоги, что соответствует большим относительным скоростям электрофильного хлорирования аренов. Энтальпии и свободные энергии реакций закономерным образом снижаются с возрастанием донорных свойств заместителей R. Имеют место удовлетворительные корреляции вычисленных теплот образования σ -комплексов RC₆H₅⁺X (X=Cl, I) в газовой фазе с σ_p,m константами Гамета, при этом в соответствии с ожидаемым для электрофильного замещения лучшие корреляции наблюдаются при использовании констант σ ⁺.

Для реакций бензола с Cl₂ и ICl мы получили стационарные продукты, отвечающие электронейтральным σ -комплексам C₆H₆⁺X…Cl^- (X= Cl (39a), I (39б)), строение которых схематично показано на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Схематические структуры σ-комплексов Cl₂ и ICl с бензолом (X=Cl 39a; I 39б)

Общей характеристикой строения комплексов 39a,б является направленность связи X-Cl в сторону плоскости кольца и атома С² с расположением атома хлора несколько выше плоскости и межатомными расстояниями С²….Cl, X-Cl 3.107, 3.593 (39a) и 3.140, 3.946 Å (39б). Вычисленные изменения энтальпии и свободной энергии образования σ -комплексов 39a,б по реакциям (9-10) в неполярной среде и в метаноле имеют следующие значения и соответствуют большим скоростям электрофильного хлорирования.

∆H^σ = 37.13; ∆G^σ = 45.08; ∆H^σ = 49.57; ∆G^σ = 58.52;

∆G^σ_МеОН= 24.24 ккал/моль ∆G^σ_МеОН= 36.51 ккал/моль

Поиск переходных состояний хлорирования и иодирования бензола проводился по нескольким реакционным маршрутам - от π- и σ-комплексов, от реагентов (бензол и электрофил) и от продуктов (хлор- и иодбензолы и HCl). В качестве электрофилов рассматривались Cl₂, ICl и триплетные монокатионы Cl⁺, I⁺. Найденные в результате поиска и согласующиеся между собой структуры, имеющие единственную мнимую частоту колебаний, исследовались методом IRC для подтверждения истинной связи переходных состояний с реагентами и продуктами на элементарных стадиях. В итоге получены два типа переходных состояний – «ранние» (ПС1) и «поздние» (ПС2) (рис. 3.3). Характерно, что в заряженных ПС1 (рис. 3.3а) катионы иода и особенно хлора почти в равной мере связаны с атомами кольца С¹ и С², а в электронейтральных ПС1 более слабые электрофилы (Cl₂, ICl) координируют с одним углеродным атомом:

Рис. 3.3. Схематические структуры «ранних» (ПС1) (а, б) и «поздних» (ПС2) переходных состояний (в, г) X= Cl, I; X=Y=Cl; X=I, Y=Cl

«Ранние» ПС1 характеризуют процессы замещения уходящего протона электрофилами на пути от реагентов к σ-комплексам, в то время как «поздние» ПС2 – обратный процесс замещения галогена протоном (протодегалогенирование). Профили поверхности свободных энергий хлорирования и иодирования бензола под действием Cl₂ и ICl (рис. 3.4) демонстрируют, что в обоих случаях наивысшей свободной энергией обладают ПС1, а энергия активации хлорирования оказывается закономерно сниженной сравнительно с иодированием. По свободным энергиям σ -комплексы 39a,б оказываются очень близки к соответствующим ПС1; последующий их распад происходит без энергетического барьера, что характерно и для других реакций S_E, например, нитрования и нитрозирования. Сольватационные эффекты приводят к ожидаемому снижению энергетических барьеров.

Профиль поверхности свободных энергий иодирования и хлорирования бензола монокатионами I⁺ и Cl⁺ оказался принципиальным образом отличен от показанного на рис. 3.4 тем, что наивысшей энергией обладают соответствующие ПС2. Данное обстоятельство полностью не согласуется с известными экспериментальными фактами, например, отсутствием кинетических изотопных эффектов при иодировании и хлорировании бензола и служит независимым доводом в пользу невозможности участия катионов иода и хлора в реакциях ароматического галогенирования.

Рис. 3.4. Профиль поверхности свободных энергий реакций бензола с Cl₂ (а) и ICl (б) в газовой фазе и в растворе метанола (ккал·моль^-1)

В ходе исследований найдены оптимизированные структуры промежуточных π- и σ-комплексов и определены профили поверхности свободных энергий реакций.

Оказалось, что основным отличием реакций иодирования от хлорирования полициклических аренов является их пониженная термодинамическая вероятность. Так, получены следующие величины ∆G и ∆G_MeOH для иодирования хлоридом иода (ккал/моль): бензол -4.41, -7.08; нафталин -2.86, -3.16 (положение 1); -4.34, -5.58 (положение 2); фенантрен -2.44, -3.83; антрацен -0.79, -1.03. Для хлорирования тех же субстратов эти величины существенно более отрицательны и составляют -26÷ -32 ккал/моль соответственно. Таким образом, параллельно с увеличением активности аренов в обычных реакциях S_E – бензол < нафталин < фенантрен < антрацен происходит падение термодинамической выгодности иодирования в том же ряду. Однако вычисленные активационные параметры для иодирования и хлорирования изменяются вполне закономерным образом - наблюдается падение величин ΔH^σ и ΔG^σ с возрастанием электронодонорных свойств в ряду бензол < нафталин < фенантрен < антрацен. При этом имеют место хорошие линейные корреляции вычисленных параметров активации в газовой фазе с потенциалами электрохимического окисления (E_1/2) данных ароматических субстратов или их потенциалами ионизации. Другими словами, повышенная «кинетическая» активность фенантрена и антрацена проявляется в иодировании без аномалий.

В целом проведенный анализ показывает, что обратимость процессов иодирования ICl за счет протодеиодирования арилиодидов должно вносить заметный вклад в результаты реакции для высокодонорных полициклических аренов, но не запрещать их полностью.

Объяснение фактов хлорирования нафталина, антрацена (12) и фенантрена при действии ICl дано Turner et al, 1994 и сводится к известной склонности полициклов давать молекулярные комплексы с ICl, которые за счет одноэлектронного переноса легко распадаются до катион-радикалов аренов, а последние дают соответствующие арилхлориды при реакции с хлорид-ионом. Очевидно, что этот процесс должен быть конкурирующим с обычным электрофильным замещением данных аренов при взаимодействии с ICl и иметь более низкие активационные характеристики, а также быть более выгодным термодинамически. Для количественной оценки вероятности этого направления реакции мы провели термодинамические расчеты процессов распада молекулярных комплексов антрацена и фенантрена с ICl до ион-радикальных частиц в газовой фазе и в метаноле по реакциям 11, 12. Оказалось, что эти реакции термодинамически невыгодны.

Антрацен*ICl → Антрацен^.+ + ICl^.- (11)

ΔH=101.52; ΔG=86.28; ΔG_MeOH=7.43 (ккал/моль)
Фенантрен*ICl → Фенантрен^.+ + ICl^.- (12)

ΔH= 102.85; ΔG= 97.78; ΔG_MeOH= 18.49 (ккал/моль)