Основы аналитической химии

2.2.Фотометрический анализ

Фотометрический анализ включает спектрофотометрию, фотоколориметрию и визуальную фотометрию, которую обычно называют колориметрией.

Каждое вещество поглощает определенные (характерные только для него) длины волн, т. е. длина волны поглощаемого из­лучения индивидуальна для каждого вещества, и на этом осно­ван качественный анализ по светопоглощению.

Основой количественного фотометрического анализа является закон Бугера— Ламберта—Бера:

где I₀, I – интенсивности потоков света, направленного на по­глощающий раствор и прошедшего через него; с — концентрация вещества, моль/л; l — толщина светопоглощающего слоя, см; ε — молярный коэффициент светопоглощения.

Из уравнения (13.1) следует (I/I₀) = 10 ^{– εlc}, откуда

lg(I/I₀) = –εlc, или –lg(I/I₀) = А = εlc,

где А — оптическая плотность раствора.

Часто используют также величину, называемую пропуска­нием, Т:

.

Пропускание связано с оптической плотностью раствора со­отношением

–lgT = –lg(I/I₀) = A. (2)

Из уравнений (13.1) и (13.2) получается еще одно выражение для закона Бугера—Ламберта—Бера:

Графически зависимость оптической плотности от концент­рации окрашенного вещества, если выполняется закон Бугера— Ламберта—Бера, выражается прямой, проходящей через начало координат. Эта зависимость соблюдается при выполнении опре­деленных условий (работа с разбавленными растворами, моно­хроматичность падающего света и т. д.).

Возможности современных измерительных приборов тако­вы, что позволяют измерять величину А от 0,02 до 3,0. Однако для получения удовлетворительных по точности результатов зна­чения измеряемой оптической плотности должны находиться в пределах 0,05 < А < 1,0.

Для определения концентрации анализируемого вещества наиболее часто используют следующие методы: 1) метод моляр­ного коэффициента светопоглощения; 2) метод градуировочного графика; 3) метод добавок; 4) метод дифференциальной фотомет­рии; 5) метод фотометрического титрования.

Фотометрическим методом можно определять также компо­ненты смеси двух и более веществ. Эти определения основаны на свойстве аддитивности оптической плотности:

А_см=А₁+А₂+…+A_n

или

где А_см — оптическая плотность смеси; A₁, ε_1; с₁ — соответствен­но оптическая плотность, молярный коэффициент светопоглоще­ния и концентрация первого компонента смеси; А₂, ε₂, с₂ — те же величины для второго компонента смеси и т. д.

Расчет концентрации веществ, находящихся в смеси, мо­жет быть выполнен либо графическим, либо аналитическим ме­тодом.
Общие рекомендации по выполнению лабораторных работ.

При выполнении настоящего практикума, необходимо:

• 
  cтрого следовать методике приготовления растворов (соблюдайте порядок сливания реагентов, поддерживайте нужную кислотность);
  
• 
  выполнять правила приготовления растворов, отбора аликвот, измерения объемов и пр.;
  
• 
  соблюдать чистоту кювет для измерения светопоглощения. Перед заполнением кювету ополаскивают небольшой порцией исследуемого раствора во избежание его разбавления остатками воды после промывания кюветы;
  
• 
  кювету заполнять до такого уровня, чтобы весь световой поток проходил через слой раствора. Кюветы устанавливать в строго определенное положение во избежание «кюветной» ошибки;
  
• 
  ознакомиться с описанием прибора и порядком измерений;
  
• 
  по окончании работы выключить прибор, вымыть посуду и кюветы и сдать их лаборанту. Привести в порядок рабочее место.
  

Принцип работы фотоэлектроколориметров состоит в сравне­нии интенсивности потоков света, прошедшего через раствори­тель (I₀) и через исследуемый раствор (I). Внешний вид и оптическая схема ФЭК-56М представлена на рис. 4 и 5.

Таблица 6

Характеристики светофильтров

Как известно, ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагнитного излучения с длинами волн 380-760 нм (т. н. видимая часть спектра). Суммарное действие электромагнитных излучений во всем указанном интервале вызывает ощущение белого цвета. При отсутствии в видимой части спектра определенного интервала длин волн возникнет ощущение цветности. Если вещество поглощает луч какого-либо цвета (назовем его спектральным), оно окрашивается в так называемый дополнительный цвет. Именно он возникает в зрительном аппарате, если из белого луча изымается спектральный цвет. Например, если вещество поглощает свет с длиной волны 590 нм (желтый), то оно окрашено в синий цвет (425 нм).

В соответствии с вышесказанным, цвет светофильтра должен являться дополнительным по отношению к окраске раствора (табл.7).

Таблица 7

Соотношение окраски растворов и характеристики светофильтров

Окраска раствора	Поглощаемая длина волны, нм	Цвет светофильтра	Длина волны пропускаемого света, нм
Зеленовато-желтая	400	Фиолетовый	400 – 430
Желтая	425	Синий	420 – 450
Оранжевая	450	Зеленовато-синий	430 – 460
Красная	490	Синевато-зеленый	460 – 500
Пурпурная	510	Зеленый	490 – 530
Фиолетовая	530	Зеленовато-желтый	520 – 550
Синяя	590	Желтый	590
Сине-зеленая	640	Красный	600 – 650

Рис. 5. Оптическая схема ФЭК-56М. 1 – источник света; 2 – сменный светофильтр; 3 – призма; 4 – зеркала; 5 – кюветы с растворами; 6 – раздвижные диафрагмы с измерительными барабанами; 7 – фотоэлементы; 8 – усилитель; 9 – микроамперметр.

Порядок работы на приборе ФЭК-56М:

1. 
   Включить блок питания и лампу накаливания за 30 минут до начала измерений для предварительного прогрева.
   
2. 
   Световые пучки перекрыть шторкой.
   
3. 
   Рукояткой «нуль» установить стрелку микроамперметра на «0».
   
4. 
   С помощью рукоятки с цифрами 1- 8 (левая панель) устанавливают нужный светофильтр.
   
5. 
   Правый и левый барабаны устанавливают на «0» по шкале светопропускания (черного цвета).
   
6. 
   Открывают шторку. Положение стрелки микроамперметра не должно измениться. Закрывают шторку.
   
7. 
   На пути левого светового пучка устанавливают кювету с растворителем на все время измерений. На пути правого пучка кювету с исследуемым раствором и рядом еще одну кювету с растворителем. Все кюветы должны быть одинаковыми.
   
8. 
   Правый барабан устанавливают на 100 делений по шкале светопропускания (черная).
   
9. 
   Открывают шторку и вращением левого барабана устанавливают стрелку микроамперметра на «0».
   
10. 
    Поворотом рукоятки заменяют кювету с исследуемым раствором на кювету с растворителем на пути правого пучка света. Стрелка микроамперметра смещается. Вращением правого барабана вновь выводят стрелку на «0» (левый барабан остается в прежнем положении). По красной шкале правого барабана отсчитывают величину оптической плотности исследуемого раствора за вычетом оптической плотности растворителя при данном светофильтре. Измерения проводят три раза, данные записывают в журнал.
    

Во время измерений барабаны следует подводить к нужному положению каждый раз с одной и той же стороны, чтобы исключить люфт в механизме.

По окончанию работы закрывают шторку, выключают электропитание, вынимают кюветы, промывают их дистиллированной водой, сушат и убирают в футляр.

Лабораторная работа № 7

Фотометрическое определение железа

в виде тиоцианатных комплексов

Необходимо выбрать такой светофильтр, чтобы поглощение света раствором тиоцианатных комплексов железа было максимальным.

20 мл стандартного раствора железо-аммонийных квасцов NH₄Fe(SО₄)₂ с концентрацией железа 2 мг/мл, подкислен­ного соляной кислотой, вносят пипеткой на 20 мл в мерную кол­бу на 100 мл и при перемешивании доводят до метки дистиллиро­ванной водой. Этим раствором (назовем его №1), имеющим кон­центрацию железа 0,4 мг/мл, будем пользоваться для приготов­ления всех растворов железа (III) в данной работе.

10 мл раствора №1 вносят в мерную колбу на 50 мл, под­кисляют 5 мл 2М HCl, добавляют 5 мл 10% -ного раствора тиоцианата аммония NH₄SCN и при перемешивании доводят до метки дистиллированной водой.

На фотоэлектроколориметре ФЭК-56М, пользуясь кюветами на 10 мм, измеряют оптическую плотность этого раствора при всех девяти светофильтрах. Полученные данные заносят в журнал в виде таблицы.

В три мерные колбы на 50 мл вводят соответственно 5, 8, 10 мл раствора № 1 (концентрация железа (III) в котором 0,4 мг/мл). В каждую из колб добавляют для подкисления по 5 мл 2М HCl и по 5 мл 10%-ного раствора тиоцианата аммония (или калия), при перемешивании растворы доводят до метки дистиллированной водой.

Затем проводят измерения оптических плотностей растворов на ФЭК – 56М при выбранном светофильтре. Данные измерений зано­сят в журнал. На основании этих данных строят градуировочный график в осях оптическая плотность (ось ординат) - концентрация железа (ось абсцисс).

В данной работе измерения оптической плотности растворов на ФЭК-56М можно проводить как с пустой кю­ветой на пути второго луча (луча сравнения), так и с кюветой заполненной растворителем (с добавками). В первом случае градуировочный график не пойдет через начало координат, во вто­ром случае должен проходить через начало координат. Оба способа измерений для данной работы пригодны, но при этом следует применять его как для построения градуировочного графика, так и при измерении оптической плотности исследуемого раствора.

Анализируемый раствор (задача) в колбе вместимостью 100 мл (V₁) доводят до метки водой. 20 мл (V_п) этого раство­ра вводят в колбу на 50 мл (V₂), добавляют 5 мл 2М НС1, 5 мл 10% раствора тиоцианата калия (аммония) и до­водят до метки дистиллированной водой при перемешивании. Измеряют оптическую плотность этого рас­твора при выбранной длине волны. С помощью градуировочного графика определяют концентрацию железа. Рассчитывают массу железа в исследуемом растворе, учитывая все произведенные разбавления.

Лабораторная работа № 8

Фотометрическое определение железа

с сульфосалициловой кислотой

Железо (III) образует с сульфосалициловой кислотой ряд комплексов, состав и окраска которых зависят от кислотности раствора. При рН = 3 образуется соединение фиолетового цвета состава 1:1. Светопоглощение этого комплекса максимально при 510 нм (ε = 1600). При рН = 4 – 9 образуется соединение состава 1:2, имеющее красный цвет, а при рН = 9 – 11,5 – желтое комплексное соеди­нение состава 1 : 3 (λ_мах = 416 нм, ε = 4000). При рН =12 комп­лекс разлагается с выделением гидроксида железа.

Железо(II) не образует окрашенных соединений с сульфосалициловой кислотой. Однако в аммиачной среде Fe(II) легко окисляется до Fe(III), поэтому в этих условиях можно определять суммарное содержание железа. Определение содержания железа выполняется фотометрическим методом по реакции образования желтого комплекса с сульфосалициловой кислотой в аммиачной среде. При изменении кислотности может получиться комплекс другого состава, имеющий фиолетовую или розо­вую окраску. В этом случае в колбу, где проходит колориметрическая реакция, следует добавить больше аммиака — столько, сколько нужно для появления желтой окраски.

Реактивы. Кислота сульфосалициловая C₇H₆O₆S, 25%-й раствор. Квасцы железоаммонийные NH₄Fe(SO₄)₂∙ 12H₂O (к). Аммиак NH₃, вод­ный 10% -й раствор. Кислота серная H₂SO₄ (х.ч.) 0,05М раствор.

Посуда. Пипетка градуированная (10 мл) и простая (2 мл). Колбы мерные (50 и 100 мл). Цилиндры мерные (10 и 25 мл).

Аппаратура. Фотоэлектроколориметр ФЭК–56М.
Порядок выполнения работы:

1.Приготовление стандартных растворов сульфосалицилата железа.

В мерные колбы на 50 мл поместить 0, 2, 4, 6, 8 и 10 мл стандартного раствора железо-аммонийных квасцов, в каждую колбу добавить 3 мл раствора сульфосалициловой кислоты, 1 мл серной кислоты и довести до метки дистиллированной водой.

2. Снятие спектра поглощения сульфосалицилата желе­за, выбор светофильтра и расчет молярного коэффициента светопоглощения.

Самый концентрированный раствор наливают в кювету фотоэлектроколориметра (l=1 см); в качестве раствора сравнения берут во­ду. Измеряют оптическую плотность полученного раствора для всех све­тофильтров или в диапазоне длин волн 400 – 600 нм. Строят кривую светопоглощения в координатах оптическая плотность – длина волны и выбирают для дальнейшей работы светофильтр, соответствующий максимуму поглощения света окрашенным со­единением (λ_max).

По данным измерений рассчитывают молярный коэффици­ент светопоглощения сульфосалицилатного комплекса железа при λ_тах.

,

где А_mах — оптическая плотность окрашенного раствора при дли­не волны λ_тах; l – толщина светопоглощающего слоя (здесь l = 1 см); с_компл — концентрация комплексного соединения желе­за (она равна концентрации железа в окрашенном растворе), моль/л.

3. Построение градуировочного графика. Для построения градуировочного графика измеряют оптическую плотность приготовленных стандартных растворов железоаммонийных квасцов, содержа­щих различные количества железа.

Измеряют оптическую плотность стан­дартных растворов (А_ст) в выбранных условиях (три параллельных измерения для каждого раствора) и строят градуировочный график в координа­тах оптическая плотность – концентрация железа. Данные представляют в виде таблицы.

С(Fe3+), мг/мл	Оптическая плотность А
	А1	А2	А3	Аср
С1
С2
С3
С4
С5

3. Фотометрирование исследуемого раствора. Полученную задачу в колбе на 50 мл (V₁) довести до метки дистиллированной водой. Перемешать, отобрать аликвоту 10 мл (V_п) и поместить ее в колбу на 50 мл (V₂), добавить 3 мл сульфосалициловой кислоты, 1 мл серной кислоты и довести до метки дистиллированной водой. Измерить оптическую плотность А_х (три параллельных определения) при выбранном светофильтре (l = 1 см). Концентрацию железа в исследуемом растворе (с_х) определить по градуировочному графику. Рассчитать содержание ионов железа в полученной задаче.


Контрольные вопросы:

1. Какая область значений оптической плотности при работе на ФЭК-56М является опти­мальной и почему?

3. Если значение оптической плотности анализируемого раствора вышло за пределы интервала оптимальных значений, как следует изменить условия, чтобы добиться оптимального значения оптической плотности?

4. Как выбрать «на глаз» подходящий светофильтр для измерения оптической плотности раствора, руководствуясь только его окраской? Какой светофильтр следует использовать при фотометрировании синих растворов?

5.В каких координатах строят кривую светопоглощения (спектр) вещества?

5. Какие экспериментальные данные нужны для построения градуировочного графика?

7. Сформулируйте закон Бугера–Ламберта–Бера? Дайте определение оптической плотности, коэффициента пропускания, молярного коэффициента светопоглощения.

9. В чем состоит принцип работы приборов для измерения оптиче­ской плотности?

жүктеу/скачать 0.59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: