Раздел II. Химия полимеров

Целлюлоза является основной составной частью растительных волокон: хлопкового волокна, льна и других, в связи с этим, химические свойства этих волокон определяются свойствами целлюлозы. Важнейшие свойства целлюлозы зависят от ее строения, величины и формы ее макромолекул, характера связей внутри молекул и межмолекулярных взаимодействий. Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является ангидрид d-глюкозы. Отдельные глюкозидные остатки соединены глюкозидными звеньями (кислородными мостиками) в цепочки, а цепочки целлюлозы связаны между собой межмолекулярными водородными связями:

Степень полимеризации целлюлозы хлопкового волокна более 10000, а льняного – до 1000000. В каждом звене целлюлозы имеются три спиртовые группы: одна первичная – СH₂ОН и две вторичные > СН – ОН, отличающиеся по химической активности и пространственной доступности. Целлюлоза нерастворима в воде и органических растворителях. Специфическим растворителем для целлюлозы является водный раствор комплексного соединения гидрата окиси меди и аммиака состава [Сu(NН₃)_х](ОН)₂. Из этого раствора получают медноаммиачное волокно. Разбавленные растворы неорганических кислот при кратковременном действии с последующей промывкой водой не изменяют волокон хлопка, но если после обработки кислотой волокна высушить без промывки, то они разрушаются вследствие образования гидроцеллюлозы. Гидроцеллюлоза представляет собой смесь целлюлозы и продуктов ее гидролиза различной степени полимеризации. Она образуется и при продолжительном действии разбавленных растворов минеральных кислот. При полном гидролизе целлюлозы получается глюкоза:

(C₆H₁₀O₅)n + H₂O  nC₆H₁₂O₆

Концентрированные растворы минеральных кислот разрушают волокна хлопка. Концентрированные уксусная и муравьиная кислоты не действуют на хлопковое волокно.

Разбавленные растворы едкого натра не оказывают заметного действия на целлюлозные волокна, но при длительном его кипячении с доступом воздуха происходит окисление целлюлозы и прочность волокна снижается. Концентрированные растворы едкого натра вызывают набухание волокна, а при низких температурах – растворение. При этом образуется щелочная целлюлоза, содержащая примерно 1 моль NaOH на каждые два элементарных звена макромолекулы целлюлозы.

При действии окислителей спиртовые группы целлюлозы превращаются в альдегидные и карбоксильные. К числу окислителей, действующих на целлюлозу относятся: гипохлорит натрия, хлорная известь, озон, кислород воздуха в присутствии щелочи, перекись водорода, хлорит натрия и др. Продукты, образующиеся при действии окислителей на целлюлозу, по своему составу очень неоднородны. Эту смесь называют оксицеллюлозой. При далеко зашедшем процессе окисления целлюлоза рассыпается в порошок.

При нагревании целлюлозы до температуры выше 275 ^оС начинается ее сухая перегонка с образованием газообразных и жидких продуктов, имеющих кислый характер.

При действии микроорганизмов происходит расщепление целлюлозы с образованием оксицеллюлозы, а затем и превращение ее в газообразные и растворимые в воде продукты – метан, водород и др. Целлюлозные волокна, внесенные в пламя горелки, быстро сгорают с образованием легкого пепла и запаха жженой бумаги.

Обработать хлопчатобумажную и льняную пряжу или ткань в пробирках в течение 10 минут раствором серной кислоты концентрации 10 г/л. при температуре 20–25 ^оС. Половину образца промыть водой и высушить, вторую половину высушить, не промывая, в сушильном шкафу при температуре 105 ^оС в фарфоровых чашечках. После высушивания проверяют прочность образцов на разрыв, зажимая между пальцами кончики образцов и растягивая их. Результаты наблюдений запишите в рабочий журнал.

В сухие пробирки положить по одному образцу хлопкового и льняного волокна и осторожно влить 2 мл. концентрированной серной кислоты. Наблюдать изменения, происходящие с волокнами. Результаты наблюдений запишите в рабочий журнал.

В пробирки поместить образцы волокон и залить на 1/3 пробирки раствором едкого натра концентрации 10 г/л. Поместить пробирки в водяную баню при температуре 95–100 ^оС и выдержать в ней в течение 30 минут. После обработки волокна промыть водой и высушить. Сравнить внешний вид образцов и проверить органолептически их прочность на разрыв. Результаты наблюдений запишите в рабочий журнал.

Приготовить по 2 одинаковых образца хлопковой и льняной пряжи длиной 10 см. Налить в пробирку холодного раствора щелочи концентрации 300 г/л. и поместить в нее по одному образцу хлопковой и льняной пряжи, выдержать 5 минут, извлечь образцы при помощи стеклянной палочки и промыть холодной водой, разбавленным раствором уксусной кислоты (2 г/л) и снова водой. Образцы высушить и сравнить по длине с необработанными образцами пряжи. Определить величину уменьшения размеров образцов (в %) по сравнению с первоначальными размерами. Результаты наблюдений записать в рабочий журнал.

Пучок волокон, прочно скрученных в жгутик, медленно внести в пламя горелки так, чтобы оценить поведение образца вблизи пламени. При нахождении образца в пламени отмечают процесс, происходящий при этом: горение с остатком, плавление, полное сгорание и т. д. После выноса образца из пламени отмечают, продолжает ли гореть образец или затухает, если горит, то каков характер пламени. После затухания отмечают запах и внешний вид остатка после сгорания. Результаты наблюдений запишите в рабочий журнал в виде табл. 2:

Образцы пряжи или волокон обрабатывают раствором гипохлорита натрия с концентрацией 5 г/л. активного хлора при температуре 18–20 ^оС в течение 20 минут. Далее образцы промывают водой, раствором гидросульфита натрия для удаления следов хлора и снова водой до нейтральной реакции, высушивают в сушильном шкафу при 100–105 ^оС. После высушивания органолептически оценивают изменение прочности и оттенка образцов, сравнивая их друг с другом и необработанными волокнами. Результаты наблюдений запишите в рабочий журнал.

1. Объясните причины изменения свойств волокон в результате обработки их кислотами различной концентрации. Напишите схемы реакций.

2. Объясните все изменения, происходящие при действии едких щелочей на волокна. Приведите возможные схемы реакций.

3. Какие процессы происходят с волокнами при действии гипохлорита натрия? Напишите схемы реакций.

4. При каких условиях образуется щелочная целлюлоза, оксицеллюлоза и гидроцеллюлоза?

5. Чем отличаются волокна льна от волокон хлопка?

6. Как действуют органические кислоты на хлопковое и льняное волокна?

7. В чем растворяются целлюлозные волокна?

8. Что такое мерсеризация, и с какой целью она проводится?

9. Какие вещества применяются для отбеливания целлюлозных материалов?

10. Что происходит с целлюлозными волокнами при температурах выше 150 ^оС?

Лабораторная работа № 5

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕЛКОВЫХ ВОЛОКОН

Цель работы: Изучить химические свойства шерсти и натурального шелка.

Главной составной частью шерстяного волокна является кератин. Он относится к группе белковых веществ. Кератин – высокомолекулярное соединение. При гидролизе макромолекулы кератина расщепляются с образованием аминокислот:

Особенно легко гидролиз протекает в присутствии щелочей. Среди продуктов гидролиза шерсти обнаружено около 18 аминокислот. Аминокислоты, входящие в состав шерсти, содержат значительное количество серы. Этим она отличается от натурального шелка.

Основное вещество шелковой нити – фиброин-высокомолекулярное соединение, относящееся к группе белковых веществ. Аминокислоты, составляющие фиброин, не содержат серы. Фиброин гидролизуется еще легче, чем кератин.

Щелочи действуют на белковые волокна разрушающе. Даже слабые 1–2 %-ные растворы едкого натра при температуре 80 ^оС полностью растворяют волокна. Растворы аммиака, соды, поташа действуют значительно слабее. Разрушение происходит в результате гидролиза с образованием щелочных солей аминокислот:

Крепкие щелочи разрушают белковые волокна очень быстро, даже на холоде. Растворы минеральных кислот небольших концентраций при кратковременной обработке не влияют на прочность белковых волокон. Концентрированные кислоты разрушают волокна. Степень разрушения увеличивается с повышением длительности и температуры обработки. Органические кислоты в равных условиях действуют слабее. Разрушение волокон связано с кислотным гидролизом белковых макромолекул. При этом образуются аммонийные соли аминокислот:

При действии концентрированной азотной кислоты белковые волокна желтеют, набухают и переходят в желеобразное состояние. Эта реакция является качественной на белковые волокна (ксантопротеиновая реакция). Она связана с образованием окрашенных продуктов при нитровании белковых веществ.

Шерстяные и шелковые волокна реагируют с растворами солей многих металлов, например алюминия, хрома, кобальта, меди, олова и др., образуя солеобразные соединения с белковыми макромолекулами.

Окислители и восстановители уменьшают прочность белковых волокон, повышают их растворимость в щелочах.

При обработке белковых волокон хлорсодержащими окислителями: NaOCl, Ca(OCl)(OH), NaСlO₂ и др. происходит их хлорирование с образованием хлораминопроизводных:

У хлорированных производных снижается степень полимеризации, в результате чего снижается их способность к валке, но повышается способность к накрашиванию. Растворы восстановителей вызывают набухание и растворение волокон шерсти и шелка. Таким действием обладают растворы сульфида натрия, гидросульфита натрия и ронгалита.

Шерстяное волокно, высушенное при 100–105 ^oС, делается жестким, но при увлажнении снова приобретает мягкость. Длительное нагревание при температуре выше 100 ^oС вызывает его пожелтение и разрушение, сопровождающееся выделением сероводорода и аммиака.

Фиброин шелка более устойчив к нагреванию. Он выдерживает нагревание до 140 ^oС без изменения. Разрушение начинается при 180 ^oС.

При сухой перегонке белковых волокон образуются продукты, имеющие основные (щелочные) свойства.

При горении волокон шерсти и шелка ощущается запах жженого рога или жженых перьев.

Белковые волокна не растворяются в органических растворителях. В отличие от шерсти, шелк растворяется в некоторых специфических растворителях, таких как раствор CaCl₂ в муравьиной кислоте, медноаммиачный раствор.

Кератин и фиброин довольно устойчивы к действию микроорганизмов (бактерий, грибков) вызывающих гниение, но служат пищей для личинок моли.

Опыт 1. Действие щелочей на волокна шерсти и шелка.

В пробирки помещают небольшие образцы волокон или полоски ткани и заливают 3 %-ным раствором гидроксида натрия. Пробирки с образцами помещают в кипящую водяную баню и выдерживают в ней до растворения образцов. К полученным растворам добавляют раствор ацетата свинца и наблюдают выпадение осадка: в пробирке с шерстью бурого цвета, а в пробирке с шелком – белого.

Результаты наблюдений и уравнения химических реакций, протекающих при этом, запишите в рабочую тетрадь.

Опыт 2. Действие минеральных и органических кислот.

Действие разбавленных минеральных кислот.

В пробирку помещают 2 образца шерсти, в другую пробирку – 2 образца шелка, заливают их 3 %-ным раствором серной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 минут. По истечении указанного времени образцы вынимают из пробирок, отжимают от избытка раствора, прижимая к стенке пробирок стеклянной палочкой. Одну половину образцов каждого вида волокон высушивают на воздухе при комнатной температуре, а другую – в сушильном шкафу при 105 ⁰С на чистом стекле или в фарфоровых чашечках. После высушивания органолептически проверяют прочность образцов на разрыв, зажимая между пальцами кончики образцов и растягивая их.

Результаты наблюдений запишите в рабочую тетрадь.

Небольшие образцы волокон помещают в пробирки и заливают концентрированной серной кислотой и оставляют при комнатной температуре на 10 минут. То же самое проделать с концентрированной азотной кислотой.

Небольшие образцы волокон помещают в пробирки и заливают концентрированной муравьиной кислотой, оставляют при комнатной температуре на 10 минут. Наблюдают процессы, происходящие в пробирках.

Результаты наблюдений во всех опытах запишите в рабочую тетрадь.

Содержимое пробирок после опытов слейте в стакан для сливов наполовину заполненный водой (ОСТОРОЖНО!)

Образцы волокон помещают в пробирки и заливают раствором гипохлорита натрия с содержанием активного хлора 30 г/л, оставляют при комнатной температуре на 30 минут. Наблюдают процессы, происходящие в пробирках.

Результаты наблюдений и уравнения химических реакций, протекающих при этом запишите в рабочую тетрадь.

Опыт 6. Сжигание волокон.

Пучок волокон, плотно скрученных в жгутик, медленно вносят в пламя горелки так, чтобы оценить поведение образца вблизи пламени. При нахождении образца в пламени отмечают происходящий процесс (горение с остатком, плавление, полное сгорание), обращая внимание также на поведение после выноса волокна из пламени (продолжает гореть, затухает).

Результаты наблюдений запишите в виде таблицы (табл. 3):

Таблица 3

1. Какое вещество, входящее в состав шерстяного волокна, определяет его химические свойства?

2. Чем отличаются по химическому составу и свойствам волокна шелка от волокон шерсти?

3. Как действуют кислоты на кератин и фиброин? Напишите уравнения реакций.

4. Как действуют щелочи на шерсть и шелк? Напишите уравнения реакций.

5. Какими свойствами волокна шерсти отличаются от волокон хлопка?

6. Чем отличается фиброин от серицина?

7. Какие процессы происходят с белковыми волокнами при действии гипохлорита натрия? Напишите схемы реакций.

8. Что такое кислотная емкость кератина шерсти?

9. Как изменяются свойства шелка после обработки его уксусной кислотой?

10. Какие вещества можно применять для отбеливания волокон шерсти и шелка?

Лабораторная работа № 6

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИСКУССТВЕННЫХ ВОЛОКОН

Цель работы: Изучить отношение искусственных волокон к действию химических реагентов.

К искусственным относятся волокна, изготовленные из природных полимеров путём их модификации. Наибольшее применение нашли искусственные волокна, изготовленные из целлюлозы: вискозное, ацетатное и триацетатное. Сырьём для изготовления этих волокон является целлюлоза, полученная из древесины или хлопка.

Вискозное волокно получают из древесной целлюлозы обработкой её щёлочью и сероуглеродом. Образующийся при этом ксантогенат целлюлозы продавливают через фильеры.

Вискозное волокно состоит из гидратцеллюлозы, степень полимеризации целлюлозы находится в пределах 280–320 элементарных звеньев. Структура волокна более рыхлая, чем у хлопкового волокна. Это приводит к значительным особенностям в свойствах вискозных волокон: высокая гигроскопичность, сильное набухание в воде, потеря прочности в мокром состоянии, низкая устойчивость к действию химических реагентов.

Ацетатные волокна являются сложными эфирами целлюлозы и уксусной кислоты. Действуя на природную целлюлозу уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот, получают триацетилцелюлозу. Добавляя к кислому раствору расчётное количество воды, проводят частичное омыление триацетилцеллюлозы до ацетилцеллюлозы. Из ацетилцеллюлозы формуют ацетатное, а из триацетилцелюлозы – триацетатное волокно.

В ацетатном волокне подавляющее большинство гидроксильных групп целлюлозы замещено на ацетильные (γ = 240÷260). Следствием этого является низкая гигроскопичность, меньшая набухаемость в воде, меньшая потеря прочности в мокром состоянии по сравнению с вискозным волокном. В то же время наличие ацетильных групп приводит к набуханию и растворению ацетатного волокна в органических растворителях: ацетоне, метилэтилкетоне, метилацетате, диоксане и др. Степень полимеризации обычно находится в пределах 250 ÷ 500. В волокне имеются аморфные и кристаллические участки, но степень кристалличности ацетатного волокна не велика.

При действии кислот ацетатное волокно подвергается гидролитической деструкции. Очень низка устойчивость к действию щелочных агентов: гидролизуясь волокно переходит в гидратцеллюлозное. Волокно относительно устойчиво к действию восстановителей и окислителей, устойчиво к действию микроорганизмов.

Триацетатное волокно имеет степень замещения γ = 280–300, что придаёт ему свойства, отличные от обычного ацетатного волокна: очень низкая гигроскопичность, набухаемость в воде, лучшая растворимость в органических растворителях, повышенная устойчивость к действию кислот, щелочей и окислителей, низкие сорбционные свойства. Волокно отличается высокой устойчивостью к действию микроорганизмов.

Обработать образцы волокон в пробирках в течение 10 минут раствором серной кислоты концентрации 10 г/л при температуре 20–25 °С. Половину образца промыть водой и высушить, вторую половину высушить, не промывая в сушильном шкафу при температуре 105 °С в фарфоровых чашечках. После высушивания органолептически проверяют прочность образцов на разрыв, зажимая между пальцами кончики образцов и растягивая их. Результаты наблюдений запишите в рабочий журнал.

В сухие пробирки положить по образцу волокон и осторожно влить по 2 мл концентрированной серной кислоты. То же самое проделать с муравьиной кислотой. Выдержать при комнатной температуре 15 минут и наблюдать изменения, происходящие с волокнами. Результаты наблюдений запишите в рабочий журнал.

Содержимое пробирок осторожно слейте в стакан для сливов, наполовину заполненный холодной водой.

Опыт 3. Действие на волокна разбавленного раствора щелочи.

В пробирки поместить образцы волокон и залить на 1/3 пробирки раствором едкого натра концентрации 10 г/л. Поместить пробирки в водяную баню при температуре 95–100 °С и выдержать в ней в течение 30 мин. После обработки волокна промыть водой и высушить. Сравнить внешний вид образцов и проверить органолептически их на прочность на разрыв. Результаты наблюдений запишите в рабочий журнал.

В пробирки поместить образцы волокон и залить на 1/3 пробирки раствором едкого натра концентрации 400 г/л и обработать в кипящей водяной ванне в течение 30–40 мин. Наблюдайте изменения, происходящие в пробирках. Результаты наблюдений запишите в журнал.

Образцы волокон поместить в пробирки и обработать их раствором гипохлорита натрия концентрации 5 г/л активного хлора при температуре 18–20 °С в течение 20 мин. Далее образцы промывают водой и высушивают в сушильном шкафу при 105 °С.

После высушивания органолептически оценивают изменение прочности и оттенка образцов, сравнивая, их друг с другом и необработанными волокнами. Результаты наблюдений запишите в рабочий журнал.

Опыт 6. Действие органических растворителей.

Небольшие количества волокон обрабатывают ацетоном в пробирке при модуле 10 в течение 10 минут при комнатной температуре. Результаты наблюдений занесите в рабочий журнал.

Пучок волокон, прочно скрученных в жгутик, медленно ввести в пламя горелки так, чтобы оценить проведение образца вблизи пламени. При нахождении образца в пламени отмечают процесс, происходящий при этом: горение с остатком, плавление, полное сгорание и т. д. после выноса образца из пламени отмечают, продолжает ли гореть образец или затухает, если горит, то каков характер пламени. После затухания отмечают запах и внешний вид остатка после сгорания. Результаты наблюдения запишите в рабочий журнал в виде таблицы (табл. 4):