Семинар. Химиялық термодинамика. Термодинамиканың бірінші заңы және оның қолданылуы. Гесс заңы және оның салдары. Кирхгоф теңдеуі

Химиялық реакциялар энергияның бөлінуі не сіңірілуі түрінде байқалады. Әдетте бұл энергия жылу түрінде бөлінеді немесе сіңіріледі. Жану, металлдардың күкіртпен немесе хлормен қосылуы, қышқылдың сілтімен бейтарапталануы көп мөлшерде жылудың бөлінуімен жүреді. Керісінше, мұндай реакциялар, яғни кальций карбонатының ыдырауы, азот оксидінің азот пен оттектен түзілуі, сол кездегі жылудың үзіліссіз сырттай құйылуы мен тоқтатылуы үшін керек. Бұл реакциялардың жылу сіңірілуімен жүруі түсінікті.

Әр түрлі заттардың әрекеттесуі кезінде жылудың бөлінуі осы заттардың реакцияға дейінгі жасырын формада белгілі мөлшерде энергияны иеленуін білдіреді. Ішкі энергия деп дененің өзінің потенциалдық және кинетикалық энергиясынан басқа барлық энергиялардың жиынтығын айтады.

Химиялық айналымдар кезінде бөліктен тұратын энергия заттары босатылады. Реакция кезінде бөлінген жылу мөлшерін өлшей отырып, біз жиналған қордың өзгерісін байқай аламыз.

Кейбір реакциялар кезінде сәулелі энергияның бөлінуін немесе сіңірілуін байқаймыз. Әдетте реакция кезінде жарықтың бөлінуі мен ішкі энергия сәулеленуге тікелей емес, жылу арқылы айналады. Мысалы, көмірдің жанған кезіндегі жарықтың пайда болуы реакция кезінде бөлінген жылудың арқасында көмір әбден қызып, жарқырай бастайды. Бірақ ішкі энергия сәулеленуге тікелей айналады. Бұл процесстерді люминесценция деп атайды. Іштей өзара айналу және электрлік энергия процесстері көп мағынаға ие болады. Айтылған реакция кезінде ішкі энергия жылуға, кейін механикалық энергияға айналады.

Химиялық реакция кезінде заттың ішкі энергиясы жылулық, сәулелік, электрлік немесе механикалық энергияға айналады. Химиялық реакцияларды энергетикалық жағынан алғанда экзотермиялық (жылуды сыртқа шығарады) және эндотермиялық (жылуды ішке сіңіреді) болып екіге бөлінеді.

Химиялық реакциялар әр түрлі жылдамдықпен жүреді. Реакция жылдамдығы әрекеттесуші заттар концентрацияларының белгілі уақыт ішінде өзгеруімен өлшенеді. Бұдан басқа бір реакция әр түрлі жағдайларда, мысалы, температура жоғарлағанда тез жүруі мүмкін, ал басқа жағдайларда, яғни суытқанда ақырын жүреді. Сонымен бірге бір реакция жылдамдығының айырмашылығы өте үлкен болуы мүмкін.

Химиялық реакция жылдамдығының өте үлкен ғылыми және тәжірибиелі мағынасы бар. Мысалы, химиялық өндірісте реакция жылдамдығына байланысты өндіріс заттың өлшемі, өндіріс аппаратурасы және өндірілетін өнімнің мөлшері өзгереді.

Реакция жылдамдығын қарастырғанда реакцияның гомогенді не гетерогенді жүйеде жүріп жатқанын айыра білу керек.

Белгілі көлем ішінде жеке заттың немесе бірнеше заттың қоспасын химияда жүйе деп атайды. Осы жүйеге қарама-қайшы болатын сыртқы орта, яғни заттар. Әдетте осы жүйе ортадан физикалық түрде шектелген.

Жүйе гомогенді және гетерогенді болады. Гомогенді жүйе – бір фазалы, гетерогенді жүйе екі не одан да көп фазадан тұрады. Гетерогенді жүйенің басқа бөлімдерімен араласпай тұрған біртекті бөлімі фаза деп аталады.

Кез келген газ қоспасы гомогенді жүйеге мысал бола алады. Мысалы үшін оттек пен азоттың қосындысы. Гомогенді жүйенің тағы бір мысалы ретінде бір ертіндідегі бірнеше заттардың ерітіндісін қарастыруға болады. Мысалы, натрий хлоридінің, магний сульфатының, азот пен оттегінің судағы ерітіндісі. Осы екі жағдайдың әр қайсысында жүйе бір ғана фазадан тұрады: бірінші мысалда газды фазада, ал екіншісінде су ерітіндісінде.

Гетерогенді жүйеге мысал ретінде, яғни су мен тұздың, қою ерітінді тұнба мен ауа атмосферасындағы күкірт пен көмірдің жүйе ретінде келтірілген болатын. Соңғы жағдайда жүйе үш фазадан тұрады: екеуі қатты, біреуі газ.

Егер реакцияның гомогенді жүйеде жүріп жатса, онда ол жүйенің барлық көлемінде өтеді. Мысалы, күкірттің пайда болуынан натрий трисульфаты мен күкірт қышқылының ерітінділерінің тұнбалануы, ерітіндінің бүкіл көлемінде байқалады.

Гомогенді реакцияның жылдамдығы деп жүйенің бірлік көлемінде, бірлік уақытында реакция кезінде түзілетін және реакцияға түсетін заттардың мөлшері.

Гетерогенді реакцияның жылдамдығы деп фаза бетінде, бірлік ауданында, бірлік уақытында реакция кезінде түзілетін және реакцияға түсетін заттардың мөлшері.

Бұл екі анықтаманы матеметикалық түрде жазуға болады. Белгілеулер енгіземіз: V – гетерогенді жүйедегі реакцияның жылдамдығы; V– гомогенді жүйедегі реакцияның жылдамдығы; n – қандай да бір реакция кезінде заттың моль саны; V – жүйенің көлемі; t – уақыт; S – реакция жүретін фаза бетінің ауданы; ∆ – өсінді белгісі, (∆n = n2 – n1; ∆t = t2 – t1).Сонда:

V= ∆n / S∆t

Бірінші теңдеуді жеңілдетуге болады. Көлемнің зат мөлшеріне қатынасы жүйедегі берілген заттың молярлық концентрациясы болады: n / V = C,

бұдан ∆n / V =∆C және қорытындысы:

V= ∆C / ∆t

болады.

Соңғы теңдеу гомогенді жүйедегі реакция жылдамдығының басқа анықтамасы математикалық өрнек болып табылады: бірлік уақытында өтетін, реакция кезінде түзілетін немесе реакцияға түсетін қандай да бір заттың концентрациясының өзгерісі гомогенді жүйедегі реакция жылдамдығы деп аталады.

Реакция жылдамдығына әсер ететін маңызды факторлар: реакцияға қатысатын табиғи заттардың концентрациялары, температурасы, жүйеге қатысатын катализаторлардың болуы. Кейбір гетерогенді реакцияның жылдамдығы реакция жүріп жатқан немесе сұйықтың қарқынды қозғалысына тәуелді.

Бөлшектер мен бастапқы заттардың арасында химиялық байланыс болуы үшін олардың бір-бірімен соқтығысуы негізгі шарт болып табылады. Дәлірек айтқанда, бір бөлшектің атомы басқа бөлшектің атомың тудыратын электр өрісінің әсерін сезу үшін бөлшектер бір-бірімен тығыз байланысуы керек.

Химиялық реакцияның жылдамдығына әрекеттесуші заттардың концентрацисының әсерін зерттеген, Норвегия ғалымдары К.Гульдберг пен П. Вааге 1867жылы мынадай қорытындыға келген:

Химиялық реакцияның жылдамдығы тұрақты температурада әрекеттесуші заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал.

Мұны әрекеттесуші массалар заңы деп атайды. Енді сол заңды математика тіліне аударып, реакцияны жалпы теңдікпен жазайық:

Егер алынған теңдікте [А] = 1 және [B] = 1 болса, онда,

Реакцияласу үшін заттың біреуінен теңдік бойынша емес бірнеше молекула керек болса, онда реакция жылдамдығының теңдігі басқа түрде болады, мысалы:

Химиялық реацияның жылдамдығы реакцияласушы заттардың концентрациясына тәуелді екендігін, газдар арасындағы реакцияларды мысалға алып, ең алғаш рет 1865 жылы орыс ғалымы Н. Н. Бекетов айтқан болатын.

Газдардың және сұйықтардың молекулалық-кинетикалық теориясы бойынша белгілі бір ортада газдардың немесе сұйықтардың молекулаларының соқтығысу санын анықтауға мүмкіндік береді. Егер осындай есептердің қорытындысын қолдансақ, қарапайым ортада заттардың молекулалар арасындағы соқтығысулар саны үлкен болып шығады, онда барлық реакциялар бір сәтте өтетін сияқты болады. Бірақ, шышына келсек барлық реакциялар жылдам біте бермейді. Бұл қарама-қайшылықты былай түсіндіруге болады: егер молекулалардың әрбір соқтығысулары әсер етуші заттарды реакцияның зат түзілуіне әкеледі. Реакция болу үшін, яғни жаңа молекулалар құрылу үшін, біріншіден міндетті түрде молекулалар шығатын заттағы атомдар арасындағы байланысты бөлу немесе әлсірету керек. Осыған белгілі бір мөлшердегі энергияны жұмсау керек. Егер соқтығысқан молекулалар осындай энергияны иемденсе, онда соқтығысу эффектісі бола алмайды, жаңа молекулалардың құрылуына әкелмейді. Егер соқтығысатын молекулалардың кинетикалық энергиясы байланыстарды бөлуге немесе әлсіретуге жеткілікті болса, онда соқтығысу атомдарының басқаша құрылуына және жаңа заттың молекуласының құрылуына әкеліп соғады.

Реакциялаушы заттардың бір моліндегі молекулалардың барлығы активті молекулаға айналдыру үшін жұмсалатын энергияның мөлшерін активтендіру энергиясы деп атайды. Активтендіру энергиясын кДж/моль өлшейді.Осындай энергиямен өлшенетін молекулалар – активті молекулалар деп аталады. Температура артқан сайын, молекулалардың саны артады. Осыдан, температураның артуымен химиялық реакцияның жылдамдығы арту керек деген тұжырым шығады. Шынында, температура көтерілген сайын, химиялық реакция тезірек өтеді.

Химиялық реакцияға температураның тез жүру қимылын жақсы түсіну үшін, энергия бойымен заттардың молекулалары қалай бөлінетінін қарастырайық. Мысал ретінде 63 суретте газ үшін көрсетілген, тұрақты температурада тұратын, жазықтық осінде газдың бір молекуласы, энергия Е жатқызылған, ал биіктік осінде барлық молекулалар санының жартысы, энергиямен қамтамасыз етілген, енсіз интервалда Е-ден Е +∆Е аралығында жатқан, осы интервалдың биіктігіне ∆Е бөлінеді. Егер газ молекулаларының барлық сандарын N деп белгілесек, ал оның жартысы энергиямен қамтамасыз етілген, енсіз интервалда жатқан ∆N / N, онда ось бойынша жіктелген биіктік ∆N / N∆E тең болады.

∆Е ені мен биіктігі берілген бағанды қарастырайық. Осындай бағанның ауданы: ∆Е∆N / (N∆E) = ∆N / N, яғни ∆Е интервалында жатқан энергияның, молекуланың жартысына тең.

Тәжірибие жүзінде температура әрбір 10С-қа артқанда реакция жылдамдығы 2-4 есе өсетіндігі анықталған. Бұл ереже оны ашқан автордың есімімен Вант – Гофф ережесі деп атаған.

Вант – Гофф ережесінің математикалық теңдеуін жылдамдық константаларының не жылдамдықтардың арақатынасы арқылы өрнектесе:

k + 10 / k = γ = 2-4

U_t / Ut = ^(t₂ ^{– t}₁^{) / 10}

Реакцияласушы заттардың бір моліндегі молекулалардың барлығы активті молекулаға айналдыру үшін жұмсалатын энергия мөлшерін активтендіру энергиясы деп аталады. Әр реакцияның активтендіру энергиясы әр түрлі, оның шамасы әрекеттесуші заттардың табиғатына тәуелді. Кейбір заттардың әрекеттесуіне аз ғана энергия қажет болса, басқаларына тым көп энергия жұмсауға тура келеді. Алғашғы жағдайдағы әрекеттесуші заттардың соқтығысуының көбісі-ақ реакцияның жүруіне әкелсе, соңғыда олардың азғантайы ғана реакция тудыра алады.

Реакцияға түсетін заттардың бір молін активтендіруге қажетті энергия, яғни активтендіру энергиясы 40 кДж-дан аз болса, мұндай реакциялар қалыпты температурада өте тез өтеді, ал оның мөлшері 120 кДж-дан артып кетсе, процесс тым баяу жүреді. Біріншісіне ерітіндіде иондардың арасында жүретін реакцияларды, екіншісіне азот пен сутектің кәдімгі жағдайда әрекеттесуін мысалға алуға болады. Әр аттас иондар ерітіндіде іс жүзінде бірден әрекеттесіп кетеді. Ал аммиак түзілуінің баяулығы соншама бұл реакцияның жылдамдығын іс жүзінде байқай мүмкін емес. Активтендіру реакциясы 40+120кДж/моль арасында болатын реакциялардың жылдамдығын лабораторияда эксперимент нәтижесінде анықтап алуға болады. Мысалы, сондай процестердің қатарына натрий тиосульфатының күкірт қышқылымен әрекеттесіп ыдырауы жатады:
NaSO + HSO = Na SO + SO↑ + S↓ + HO
Ерітіндінің бүкіл өнебойында түзелітін күкірттің тұнбасының әсерінен жүйенің түсі барған сайын қоюлана түскенін байқаймыз.

Гетерогенді реакцияның техникада маңызы зор. Оларға мысалы, оттың қатты жануы, металлдардың коррозиясы және балқымаларын айтуға болады.

Гетерогенді реакциясына қарап, заттың тасымалдау процесстері мен тығыз байланысқанын байқау қиын емес. Көмірдің жануы үшін реакция кезінде түзілетін көміртек диоксидті барлық уақытта көмір бетінен алып, ал жаңа оттегі мөлшері оған қосылуы керек. Осы екі процесс конвекция және диффузия арқылы жүзеге асырылады.

Осындай қалыппен гетерогенді реакцияны үш сатымен ерекшелеп алуға болады.

1. әрекеттесуші заттардың бетке жақындауы

2. беттегі химиялық реакция

3. реакция өнімінің беттен алыстауы

формулалар.

Гомогенді реакция

үшін тепе-теңдік тұрақтылар.

;

;
тепе-теңдік заттардың парциалды бу қысымы, -концентрация тепе-теңдігі, -моль бірлігіндегі тепе-теңдік.
, -газ тәріздес заттардың моль санының өзгеруі, .

Изотермиялық процестің теңдеуі

мұнда - түпкі парциал қысымы.

Термодинамиканың негізгі тұрақтылары (const).

мұнда - ұшқыштық, - активтілік.

Шешуі: тәуелді теңдеуін Вант-Гоффтың изобаралық теңдеуі арқылы бейнелейді:

Жылу сыйымдылықты есептеу үшін теңдігін температура бойынша продифференциалдау керек.

Және шыққан өрнекті теңестіреміз.

,

осыдан

Шешуі: Вант- Гоффтың изобарлық теңдеуіне сәйкес

бұдан .

3-мысал. Сызықтық теңдеу арқылы критикалық температураға тәуелділігін көрсетіңіз.

Шешуі: ,

осыдан В=11,023

Былай мына теңдеуді аламыз: